Pengembangan Baterai Na-ion Quasi-solid-state Berbasis Katoda Biru Prusia Minimal Air
WANG Kunpeng ,1, LIU Zhaolin2, LIN Cunsheng2, WANG Zhiyu ,1,2
1. Laboratorium Utama Bahan Kimia Halus, Sekolah Teknik Kimia, Universitas Teknologi Dalian, Dalian 116024, Cina
2. Cabang Pengembangan Material Baru, Valiant Co., Ltd., Yantai 265503, Cina
Abstrak
Dibandingkan dengan baterai Li-ion, baterai Na-ion menawarkan keunggulan berupa biaya rendah, kinerja suhu rendah yang baik, dan keamanan, sehingga menarik perhatian besar dalam aplikasi yang sensitif terhadap biaya dan keandalan. Dengan kapasitas tinggi dan biaya rendah, bahan mirip biru Prusia (PBA) merupakan bahan katoda yang menjanjikan untuk baterai Na-ion. Namun, keberadaan air kristal di dalam strukturnya menyebabkan penurunan kinerja baterai dengan cepat, sehingga menjadi hambatan penting yang membatasi penerapannya. Karya ini melaporkan strategi pengolahan termal yang mudah untuk secara efektif menghilangkan air kristal dari bahan katoda PBA, meningkatkan retensi kapasitas dari 73% menjadi 88% setelah 340 siklus. Analisis in-situ mengungkap bahwa hilangnya efisiensi Coulomb katoda PBA adalah akibat dari transformasi ireversibel dari bentuk trigonal ke fase kubik selama proses pengisian dan pengosongan. Masalah ini dapat diatasi dengan memasukkan Na2C2O4 untuk mengkompensasi kehilangan Na yang tidak dapat diubah di katoda. Atas dasar ini, baterai Na-ion kuasi-padat berkinerja tinggi dibuat dengan memasangkan katoda PBA dengan kandungan air rendah dengan aditif Na2C2O4 dan anoda karbon keras (HC) dalam poli(etilen glikol) diakrilat (PEGDA ) berbasis elektrolit kuasi-padat dengan konduktivitas ionik tinggi dan stabilitas elektrokimia. Baterai ini menunjukkan kapasitas spesifik mulai dari 58 hingga 105 mAh·g-1 pada kepadatan arus dari 20 hingga 500 mA·g-1, yang mampu mempertahankan siklus stabil selama lebih dari 200 siklus. Studi ini menggarisbawahi peningkatan signifikan dalam stabilitas dan kapasitas bahan katoda PBA dengan menghilangkan air kristal secara efisien di dalamnya.
Kata Kunci : Baterai Na-ion; baterai kuasi-solid-state; Katoda biru Prusia; analisis di tempat
Pengembangan teknologi baterai berkinerja tinggi merupakan kebutuhan strategis utama bagi Tiongkok untuk mengubah dan meningkatkan struktur energinya, mendorong ekonomi ramah lingkungan yang rendah karbon, dan mencapai tujuan "netralitas karbon dan puncak karbon". Baterai lithium-ion adalah salah satu sistem baterai efisiensi tinggi yang paling banyak digunakan. Namun, kelimpahan litium di kerak bumi hanya 00,0065%, cadangan sumber daya litium Tiongkok hanya berjumlah 7% dari total cadangan dunia, dan hampir 70% litium karbonat diimpor. Akan sulit untuk memenuhi permintaan besar di bidang penyimpanan energi dan baterai di masa depan. Kelimpahan natrium di kerak bumi 400 kali lebih tinggi dibandingkan litium. Cadangan natrium Tiongkok mencapai sekitar 22% dari total cadangan dunia. Dari segi biaya bahan baku, biaya baterai natrium-ion dapat dikurangi 30% hingga 40% dibandingkan baterai lithium-ion. Selain itu, dibandingkan dengan baterai litium-ion, baterai natrium-ion memiliki kinerja suhu rendah yang lebih baik, rentang suhu pengoperasian yang lebih luas, dan keamanan yang lebih tinggi. Keunggulan unik ini menjadikannya fokus perhatian dalam aplikasi penyimpanan energi yang sensitif terhadap biaya dan kritis terhadap keselamatan [1].
Didorong oleh tujuan "karbon ganda", permintaan Tiongkok akan penyimpanan energi dan baterai listrik mencapai 158,5 GWh pada tahun 2020, dan permintaan baterai dunia diperkirakan akan memasuki era TWh pada tahun 2025. Dengan kemajuan teknologi baterai, kepadatan energi sebesar baterai telah meningkat pesat, dan persyaratan keamanan baterai menjadi semakin menonjol. Baterai litium/ion natrium tradisional menggunakan elektrolit organik cair yang rentan terhadap kebocoran, sehingga mengurangi keandalan baterai [2-3]. Penggunaan baterai solid-state dengan stabilitas termoelektrik tinggi, kekuatan mekanik tinggi, dan tidak ada risiko kebocoran merupakan arah yang layak untuk menyelesaikan masalah keandalan [4-5], tetapi memiliki masalah seperti kepadatan elektrolit padat yang tinggi, rendahnya konduktivitas ion, dan kontak yang buruk dengan antarmuka elektroda "padat-padat" [6]. Elektrolit kuasi-padat antara cair dan padat memiliki stabilitas dan keamanan yang lebih baik dibandingkan elektrolit cair, dan lebih unggul daripada elektrolit padat dalam hal konduktivitas ion, fleksibilitas, dan kompatibilitas antarmuka [7⇓-9]. Keunggulan ini menjadikan baterai quasi-solid-state berdasarkan baterai tersebut sebagai salah satu arah fokus yang lebih layak di bidang teknologi baterai canggih.
Senyawa biru Prusia (PBA) saat ini merupakan bahan katoda paling populer untuk baterai natrium-ion. Struktur kerangkanya yang terbuka dan tempat penyimpanan natrium yang melimpah memberi mereka kapasitas spesifik teoretis yang tinggi (170 mAh g-1) dan kinerja transpor ion yang baik [10-11]. Dalam baterai solid-state, PBA dapat digunakan tidak hanya sebagai bahan katoda tetapi juga sebagai elektrolit padat [12-13]. Namun, PBA umumnya dibuat dengan pengendapan larutan, yang akan membentuk cacat kekosongan Fe(CN)64- dan sejumlah besar air kristal dalam strukturnya, sehingga menghambat melekatnya Na+ ke dalam kisi PBA dan membatasi kapasitas penyimpanan natriumnya. . Selain itu, air kristal dalam PBA secara bertahap akan dilepaskan ke dalam elektrolit selama reaksi baterai, menyebabkan penurunan kinerja baterai dengan cepat, reaksi samping, perut kembung, dan masalah lainnya [11,14]. Masalah-masalah ini membatasi penerapan PBA pada baterai solid-state dan menyulitkannya untuk mencocokkannya dengan sebagian besar elektrolit padat anorganik yang sensitif terhadap air. Pembentukan cacat kekosongan dan air kristalin dalam PBA dapat dihambat secara efektif dengan strategi seperti perlakuan hidrotermal[15], kopresipitasi lambat[16], penghambatan oksidasi Fe2+[17], etsa kimia[18], dan doping elemen[19-20]. Namun, proses teknis yang relevan rumit dan sulit dikendalikan secara tepat, dan kinerja katoda PBA yang diperoleh juga perlu ditingkatkan. Mengingat masalah di atas, penelitian ini mengusulkan metode perlakuan panas yang sederhana dan efisien untuk mengurangi kandungan air kristal dalam PBA dan meningkatkan stabilitas penyimpanan natriumnya. Melalui teknologi polimerisasi in-situ, elektrolit padat patokan polietilen glikol diakrilat (PEGDA) dengan konduktivitas ionik tinggi dan stabilitas elektrokimia tinggi dikembangkan. Atas dasar ini, katoda PBA dengan kandungan air rendah dan anoda karbon keras (HC) dicocokkan dalam elektrolit padat patokan PEGDA, dan Na2C2O4 ditambahkan ke katoda sebagai kompensator natrium pengorbanan diri untuk membangun kuasi-kinerja tinggi. baterai ion natrium solid-state. Mekanisme penyimpanan natrium dinamis dari katoda PBA dan anoda HC diungkapkan oleh teknologi analisis in-situ.
1 Metode eksperimen
1.1 Persiapan katoda PBA kadar air rendah
116 mmol natrium sitrat dan 24 mmol FeSO4·7H2O dilarutkan dalam 400 mL air deionisasi terdeoksigenasi. 116 mmol natrium sitrat dan 26 mmol Na4Fe(CN)6 dilarutkan dalam 400 mL air deionisasi terdeoksigenasi. Larutan yang mengandung FeSO4 ditambahkan perlahan ke dalam larutan yang mengandung Na4Fe(CN)6, dan reaksi diaduk pada suhu konstan selama 6 jam. Produk dicuci tiga kali dengan sentrifugasi dengan etanol dan air deionisasi terdeoksigenasi, dan dikeringkan dalam ruang hampa pada suhu 120 derajat selama 24 jam untuk mendapatkan PBA dengan kadar air kristal tinggi (Hw-PBA). Itu ditempatkan dalam tungku tabung berpelindung argon dan dikalsinasi pada suhu 270 derajat selama 2 jam untuk mendapatkan PBA dengan kandungan air rendah (Lw-PBA), dengan laju pemanasan 0,5 derajat ·menit-1.
1.2 Karakterisasi sampel
Morfologi dan struktur sampel dianalisis menggunakan mikroskop elektron pemindaian emisi lapangan. Komposisi kimia sampel dianalisis menggunakan spektrometer fotoelektron sinar-X dan spektrometer emisi plasma berpasangan induktif. Baterai dianalisis secara in situ menggunakan difraktometer sinar-X bubuk dan spektroskopi laser Raman. Kadar air kristal sampel dianalisis menggunakan alat penganalisis termogravimetri dalam atmosfer argon dengan laju pemanasan 10 derajat · menit-1.
1.3 Perakitan baterai dan pengujian kinerja elektrokimia
1.3.1 Rakitan setengah baterai ion natrium cair
CR2016 sel tombol dirakit untuk pengujian. Bahan katoda biru Prusia (Hw-PBA atau Lw-PBA), pengikat Ketjen hitam (KB) dan polivinilidena fluorida (PVDF) dicampur secara merata dengan perbandingan massa 8:1:1, ditambahkan N-metilpirolidon (NMP) sebagai a pelarut dan pendispersi, dan bubur yang dihasilkan dilapisi secara seragam pada aluminium foil berlapis karbon sebagai katoda, dengan muatan bahan aktif 3~4 mg·cm{{10}}. Lembaran logam natrium digunakan sebagai elektroda lawan dan elektroda referensi. Elektrolitnya adalah larutan DMC/EC (DMC: dimetil karbonat, EC: etilen karbonat, rasio volume 1:1) dari 1,0 mol·L-1 NaClO4 dan 5,0% fluoroethylene karbonat (FEC). Baterai dirakit dalam kotak sarung tangan berisi argon (kandungan air<10-7, oxygen content <10-7).
1.3.2 Rakitan baterai penuh ion natrium cair
Elektroda positif dibuat menggunakan metode di atas, HC digunakan sebagai elektroda negatif, dan rasio N/P elektroda positif dan negatif dikontrol pada 1,1~1,2. Baterai dirakit dalam kotak sarung tangan berisi argon (kandungan air<10-7, oxygen content <10-7) using the above electrolyte.
1.3.3 Pembuatan elektrolit kuasi-padat
PEGDA dicampur dengan cairan elektrolit di atas dengan perbandingan massa 7:93. 5.0% azobisisobutyronitrile (AIBN) ditambahkan sebagai inisiator polimerisasi untuk membentuk larutan prekursor elektrolit kuasi-padat. Larutan ini dipanaskan pada suhu 60 derajat selama 10 jam untuk membentuk elektrolit kuasi-padat.
1.3.4 Perakitan baterai penuh natrium-ion kuasi-solid-state
Bahan elektroda positif, suplemen natrium Na2C2O4, bahan penghantar KB dan pengikat PVDF dicampur secara merata dengan perbandingan massa 6,4:1,6:1.0:1.0, ditambahkan NMP sebagai pelarut dan dispersan, dan bubur yang diperoleh dilapisi secara seragam pada aluminium foil berlapis karbon sebagai elektroda positif, dengan muatan bahan aktif 3~4 mg·cm-2. HC digunakan sebagai elektroda negatif, dan rasio N/P elektroda positif dan negatif dikontrol pada 1,1~1,2. Larutan prekursor elektrolit kuasi-padat ditambahkan ke baterai, dan setelah baterai dienkapsulasi, baterai dipanaskan pada suhu 60 derajat selama 10 jam untuk mendapatkan baterai kuasi-padat. Baterai dirakit dalam kotak sarung tangan berisi argon (kandungan air<10-7, oxygen content <10-7).
1.3.5 Uji kinerja baterai
Konduktivitas ionik dari elektrolit kuasi-padat diuji dengan spektroskopi impedansi elektrokimia (EIS) menggunakan stasiun kerja elektrokimia. Rentang frekuensi pengujian adalah 1 Hz~1000 kHz dan amplitudo tegangan gangguan adalah 5,0 mV. Jendela stabilitas elektrokimia elektrolit kuasi-padat diuji dengan voltametri sapuan linier (LSV) dengan laju sapuan 5 mV·s-1. Kinerja material dan baterai dipelajari dengan metode pengisian dan pengosongan arus konstan menggunakan penguji baterai Land CT2001A. Jendela tegangan setengah sel adalah 2,0~3,8 V (vs. Na/Na+), jendela tegangan sel penuh adalah 1,5~ 3,8 V, dan rapat arus adalah 10~500 mA·g-1. Saat menguji stabilitas siklus, pertama-tama baterai disiklus sebanyak 5 kali pada kerapatan arus 50 mA·g-1, lalu uji stabilitas siklus dilakukan pada kerapatan arus yang berbeda.
2 Hasil dan Pembahasan
2.1 Analisis morfologi dan komposisi
Kurva TGA Hw-PBA pada Gambar 1(a) menunjukkan dua wilayah penurunan berat badan yang cepat: 1) suhu ruangan hingga 270 derajat , 2) 440 hingga 580 derajat . Di wilayah sebelumnya, penurunan berat badan dari suhu kamar hingga 120 derajat (fraksi massa 3,1%) disebabkan oleh hilangnya air yang teradsorpsi; penurunan berat badan dari 120 hingga 200 derajat (fraksi massa 6,10%) disebabkan oleh hilangnya air interstisial dalam struktur kerangka PBA; penurunan berat badan dari 200 hingga 270 derajat (fraksi massa 6,89%) berhubungan dengan penghilangan air kristal dalam PBA. Oleh karena itu, perlakuan panas 270 derajat dipilih untuk menghilangkan air dari Hw-PBA. Setelah perlakuan panas pada suhu ini, Lw-PBA yang diperoleh hanya kehilangan sekitar 1,18% beratnya pada suhu kamar ~270 derajat, yang 92,67% lebih rendah dibandingkan Hw-PBA; dan kehilangan sekitar 0,74% beratnya pada suhu 200~270 derajat, yang 89,26% lebih rendah dibandingkan Hw-PBA. Hasil di atas menunjukkan bahwa perlakuan panas dapat secara efektif menghilangkan berbagai jenis air dalam PBA, dan PBA dengan kandungan air rendah yang diperoleh memiliki stabilitas termal yang baik.
Gambar 1 TGA, analisis morfologi dan struktur katoda PBA
(a) kurva TGA dan (b) pola XRD Hw-PBA dan Lw-PBA; (lih) Gambar SEM dari (c, d) Hw-PBA dan (e, f) Lw-PBA
Gambar 1(b) menunjukkan spektrum XRD Hw-PBA dan Lw-PBA. Puncak difraksi Hw-PBA pada 2θ=17.0 derajat, 24.0 derajat, dan 34,4 derajat berhubungan dengan kristal (012), (220), dan (024) pesawat, masing-masing. Setelah perlakuan panas, puncak difraksi yang sesuai dengan bidang kristal (024) menghilang, menunjukkan bahwa air kristal berhasil dihilangkan, dan posisi puncak difraksi yang sesuai dengan bidang kristal (012) dan (220) berpindah ke sudut yang lebih tinggi, menunjukkan bahwa volume sel satuan berkurang setelah air kristal dihilangkan. Selain itu, puncak difraksi baru muncul pada 2θ=27.1 derajat, 30.7 derajat, dan 36.9 derajat, menunjukkan bahwa struktur kristal trigonal terbentuk setelah perlakuan panas. Analisis SEM (Gambar 1(c~e)) menunjukkan bahwa Hw-PBA dan Lw-PBA memiliki morfologi kubik yang serupa dengan ukuran rata-rata 2~3 µm. Permukaan partikel Lw-PBA yang diperoleh setelah perlakuan panas agak kasar (Gambar 1(f)), namun karena suhu perlakuan panas yang rendah, tidak terjadi peleburan dan aglomerasi yang nyata. Komposisi Lw-PBA diperkirakan Na1.91Fe- [Fe(CN)6]·3.2H2O dengan analisis kandungan unsur logam dengan ICP-OES dan pengukuran kadar air dengan TGA.
Untuk mengeksplorasi lebih jauh komposisi kimia dan struktur Hw-PBA dan Lw-PBA, dilakukan analisis XPS. Dalam spektrum Fe2p XPS resolusi tinggi dari Hw-PBA, dua puncak karakteristik pada energi pengikatan 708,6 dan 721,4 eV masing-masing berhubungan dengan Fe(II) dan Fe(III) (Gambar 2(a) ). Fe(II) dan Fe(III) juga ada di Lw-PBA, namun proporsi Fe(III) meningkat secara signifikan (Gambar 2(b)). Hal ini karena [NaH2O]+ dikeluarkan dari struktur PBA selama proses perlakuan panas, dan Fe(II) dalam Lw-PBA dioksidasi sebagian untuk menjaga keseimbangan valensi. Dalam spektrum O1s XPS resolusi tinggi dari Hw-PBA, karakteristiknya mencapai puncak pada energi pengikatan 536.0, 533,7, 531,9 dan 529,7 eV sesuai dengan air interstisial, air terkoordinasi, gugus hidroksil permukaan, dan spesies oksigen dalam kisi PBA, masing-masing (Gambar 2 (c)). Setelah perlakuan panas, puncak karakteristik yang berhubungan dengan air terkoordinasi menghilang, menunjukkan bahwa proses ini dapat secara efektif menghilangkan air terkoordinasi dari Lw-PBA (Gambar 2(d)). Selama proses ini, Fe pada permukaan PBA bereaksi dengan gugus hidroksil membentuk oksida besi, menyebabkan puncak karakteristik Fe-O pada energi ikat 530,0 eV menjadi sangat meningkat.
Gambar 2 Komposisi kimia katoda PBA
(a, b) Spektrum Fe2p XPS dari (a) Hw-PBA dan (b) Lw-PBA; (c, d) Spektra O1s XPS dari (c) Hw-PBA dan (d) Lw-PBA
2.2 Kinerja elektrokimia
Gambar 3(a) menunjukkan kurva siklus pengisian-pengosongan arus konstan setengah sel ion natrium dengan Hw-PBA dan Lw-PBA sebagai elektroda positif pada kerapatan arus 100 mA·g -1, dengan jendela tegangan 2,0~3,8 V (vs. Na/Na+). Setelah 340 siklus pengisian-pengosongan, elektroda positif Lw-PBA masih dapat mempertahankan kapasitas spesifik tinggi sebesar 91 mAh·g-1, dengan tingkat retensi kapasitas sebesar 88%, dan rata-rata tingkat kehilangan kapasitas pengisian-pengosongan tunggal hanya 0,035%, menunjukkan stabilitas siklus yang sangat baik. Dalam kondisi pengisian-pengosongan yang sama, tingkat retensi kapasitas elektroda positif Hw-PBA tanpa penghilangan air kristal hanya 73%, menunjukkan peran penting penghilangan air kristal dalam meningkatkan stabilitas siklus elektroda positif PBA. Gambar 3(b) menunjukkan kurva pengisian-pengosongan arus konstan katoda Lw-PBA pada kerapatan arus 100 mA·g-1, menunjukkan fitur platform tegangan ganda yang khas: (1) Platform tegangan sekitar 3,2 V sesuai dengan proses redoks Fe2+/Fe3+ putaran rendah (dikoordinasikan dengan C); (2) Platform tegangan sekitar 2,9 V sesuai dengan proses redoks Fe2+/Fe3+ putaran tinggi (dikoordinasikan dengan N). Munculnya platform tegangan sekitar 3,2 V menunjukkan bahwa penghilangan air kristal bermanfaat untuk memperkuat reaksi redoks Fe2+/Fe3+ putaran rendah dalam PBA, yang membantu meningkatkan natriumnya kapasitas penyimpanan. Dalam proses siklus berikutnya, kurva pelepasan muatan katoda Lw-PBA pada dasarnya tetap konsisten, menunjukkan stabilitas struktural yang baik. Pada kepadatan arus 10, 50, 100, 200, dan 500 mA·g-1, katoda Lw-PBA dapat mempertahankan kapasitas spesifik reversibel tinggi sebesar 126, 112, 110, 108, dan 107 mAh·g{{ 60}} (Gambar 3(c)). Khususnya, pada kepadatan arus tinggi sebesar 500 mA·g-1, katoda Lw-PBA memiliki retensi kapasitas yang sangat baik, dan kapasitas spesifiknya sekitar 13,4% lebih tinggi dibandingkan Hw-PBA. Ketika rapat arus turun kembali ke 10 mA·g-1, kapasitas spesifik katoda Lw-PBA dapat dikembalikan ke 125 mAh·g-1, yang mendekati kapasitas spesifik awal, yang menunjukkan sehingga dapat menjaga stabilitas struktural yang sangat baik selama penyimpanan natrium yang cepat.
Gambar 3 Kinerja elektrokimia katoda PBA dalam setengah sel ion Na
(a) Kinerja siklus katoda Lw-PBA dan Hw-PBA pada kerapatan arus 100 mA·g-1; (b) Kurva pengisian-pengosongan katoda Lw-PBA pada 100 mA·g-1; (c) Menilai kemampuan katoda Lw-PBA dan Hw-PBA pada berbagai kepadatan arus dari 10 mA·g-1 hingga 500 mA·g-1; Jendela tegangannya adalah 2.0-3.8 V (vs. Na/Na+) untuk semua pengujian setengah sel; Figur berwarna tersedia di situs web
2.3 Analisis mekanisme penyimpanan natrium di tempat
Elektroda positif Lw-PBA dipasangkan dengan elektroda negatif HC, dan larutan DMC/EC yang mengandung 1.0 mol·L-1 NaClO4 dan 5.0% FEC berdasarkan massa dicocokkan digunakan sebagai elektrolit cair (LE) untuk merakit baterai penuh (Lw-PBA|LE|HC, Gambar 4(a)). Perubahan struktural dinamis bahan elektroda positif dan negatif baterai penuh selama reaksi pengisian dan pengosongan dipelajari menggunakan teknologi analisis in-situ. Analisis XRD in-situ dari elektroda positif Lw-PBA menunjukkan bahwa setelah tegangan pengisian ditingkatkan menjadi 3,2 V, puncak difraksi yang berhubungan dengan (110) dan (104) secara bertahap bergabung membentuk puncak yang luas (Gambar 4(b) ). Fenomena ini berhubungan dengan proses pelepasan Na+ dari elektroda positif Lw-PBA, menyebabkan struktur kristalnya berubah dari struktur trigonal menjadi struktur kubik [21]. Selama proses pelepasan, tidak terjadi pemisahan kembali puncak luas ini menjadi puncak difraksi (110) dan (104), yang menunjukkan bahwa proses perubahan fasa tidak dapat diubah, yang mengakibatkan hilangnya efisiensi coulomb pertama. Selain itu, selama proses pengisian dan pengosongan pertama elektroda negatif HC, lapisan film interfase elektrolit padat (SEI) yang terbentuk di permukaan menyebabkan hilangnya litium yang tidak dapat diubah (18%), yang juga merupakan salah satu alasan efisiensi coulombik pertama. hilangnya seluruh baterai (Gambar 4 (c, d)).
Gambar 4 Analisis in-situ mekanisme penyimpanan Na untuk katoda Lw-PBA dan anoda HC
(a) Kurva muatan-pengosongan sel penuh Lw-PBA|LE|HC; (b) Pola XRD in-situ katoda Lw-PBA selama pengoperasian sel penuh; (c) Kurva pengisian-pengosongan untuk siklus pertama dan (d) stabilitas siklus anoda HC pada rapat arus 300 mA·g-1; (e) Pola XRD in-situ dan (f) spektrum Raman anoda HC in-situ selama pengoperasian sel penuh; Figur berwarna tersedia di situs web
Dalam spektrum XRD in-situ dari anoda HC, tidak ada pergeseran puncak yang jelas (002) yang diamati selama proses pengisian dan pengosongan, yang menunjukkan bahwa Na+ tidak dimasukkan ke dalam lapisan struktur grafit, dan tidak ada puncak difraksi dari logam natrium yang diamati ( Gambar 4(e)). Oleh karena itu, kapasitas penyimpanan natrium pada anoda HC mungkin disebabkan oleh adsorpsi dan pengisian Na+ di banyak lokasi cacat dan pori-pori HC, daripada interkalasi Na+ atau presipitasi natrium logam [22]. Untuk mempelajari lebih lanjut mekanisme reaksi penyimpanan natrium dalam HC, analisis Raman in-situ dilakukan pada elektroda negatif HC selama proses pengisian dan pengosongan (Gambar 4 (f)). Elektroda negatif HC memiliki puncak karakteristik Raman yang jelas pada 1350 dan 1594 cm-1. Puncak karakteristik dengan bilangan gelombang 1350 cm-1 berhubungan dengan getaran regangan konfigurasi karbon aromatik (mode G), dan puncak karakteristik dengan bilangan gelombang 1594 cm-1 berhubungan dengan karbon cacat yang tidak teratur struktur (mode D). Rasio intensitas mode D dan mode G (ID/IG) dapat digunakan untuk mengukur derajat cacat dan gangguan bahan karbon. Selama proses pelepasan, ID/IG anoda HC menurun dengan interkalasi Na+ yang terus menerus, menunjukkan bahwa perilaku adsorpsi Na+ yang signifikan pada lokasi cacatnya merupakan sumber utama kapasitas penyimpanan natrium anoda HC.
2.4 Konstruksi dan kinerja sel penuh kuasi-solid-state
Efisiensi coulombic pertama dari sel penuh ion natrium yang dibuat menggunakan elektroda positif Lw-PBA dan elektroda negatif HC hanya 67,3% (Gambar 4(a)). Untuk mengatasi masalah ini, Na2C2O4 yang ramah lingkungan, rendah toksik, dan stabil di udara digunakan sebagai kompensator natrium pengorbanan diri dalam elektroda positif Lw-PBA untuk meningkatkan efisiensi coulomb pertama dari sel penuh [23]. Ukuran partikel Na2C2O4 komersial lebih dari ratusan mikron dan memiliki aktivitas elektrokimia yang buruk. Oleh karena itu, direkristalisasi untuk memperoleh Na2C2O4 dengan ukuran partikel beberapa mikron (Gambar 5(a)). Na2C2O4 berukuran mikron dapat melepaskan kapasitas spesifik tinggi sebesar 407 mAh·g−1 selama proses pengisian pertama dalam jendela tegangan 2,0~4,2 V, yang secara efektif mengkompensasi hilangnya kapasitas pertama yang tidak dapat diubah pada elektroda positif (Gambar 5(b)). Kapasitas spesifik pelepasan awal sel penuh Lw-PBA|LE|HC dengan penambahan Na2C2O4 (fraksi massa 20%) dapat mencapai 158 mAh·g-1, yaitu 92,7% lebih tinggi dibandingkan sel penuh tanpa penambahan Na2C2O4 (Gambar 5(c)). Sel penuh Lw-PBA|LE|HC dengan penambahan Na2C2O4 dapat mempertahankan kapasitas spesifik reversibel sebesar 110, 101, 92, 87 dan 80 mAh·g-1 pada kepadatan arus 10, 50, 100, 200 dan 500 mA·g-1 (Gambar 5(d)). Pada kepadatan arus tinggi sebesar 500 mA·g-1, setelah 1400 siklus stabil, sel penuh Lw-PBA|LE|HC dengan penambahan Na2C2O4 dapat mempertahankan kapasitas spesifik sebesar 64 mAh·g{{71} }, yaitu 25,4% lebih tinggi dibandingkan sel penuh tanpa penambahan Na2C2O4 (Gambar 5(e)).
Gambar 5 Pengaruh Na2C2O4 terhadap kinerja elektrokimia katoda Lw-PBA
(a) gambar SEM dan (b) kurva pelepasan muatan Na2C2O4 berukuran mikrometer pada rapat arus 180 mA·g-1; (c) Kurva pengisian-pengosongan sel penuh Lw-PBA|LE|HC dengan atau tanpa mengadopsi Na2C2O4 pada rapat arus 100 mA·g-1; (d) Menilai kinerja sel penuh Lw-PBA|LE|HC dengan Na2C2O4 pada berbagai kepadatan arus dari 10 hingga 500 mA·g-1; (e) Stabilitas siklus sel penuh Lw-PBA|LE|HC dengan atau tanpa menggunakan Na2C2O4 pada rapat arus besar 500 mA·g-1; Jendela tegangannya adalah 1.5-3.8 V untuk semua pengujian sel penuh; Figur berwarna tersedia di situs web
Atas dasar ini, PEGDA dicampur dengan 1.0 mol·L-1 NaClO4 dan elektrolit DMC/EC dengan fraksi massa 5.0% FEC, dan AIBN digunakan sebagai inisiator polimerisasi termal untuk mengembangkan elektrolit kuasi-padat (GPE) berkinerja tinggi. Dibandingkan dengan LE, GPE memiliki keunggulan karena tidak terlalu rentan terhadap kebocoran dan volatilitas yang rendah. Ia dapat tetap stabil pada tegangan tinggi 4,9 V (vs. Na/Na+) dan memiliki jendela stabilitas elektrokimia yang lebar (Gambar 6(a)). Dibandingkan dengan elektrolit padat, GPE memiliki konduktivitas ionik dan kompatibilitas antarmuka yang lebih tinggi, dan konduktivitas ionik pada suhu ruangan adalah 3,51 mS·cm-1 (Gambar 6(b)). Selanjutnya dicocokkan dengan elektroda positif Lw-PBA dengan kadar air rendah dan elektroda negatif HC untuk membuat baterai penuh ion natrium-ion kuasi-padat (Lw-PBA|GPE|HC). Pada kepadatan arus 100 mA·g-1, kapasitas spesifik pelepasan pertama baterai kuasi-solid-state Lw-PBA|GPE|HC mencapai 147,8 mAh·g-1 (Gambar 6(c )). Pada kepadatan arus 20, 50, 100, 200 dan 500 mA·g-1, kapasitas spesifik dapat dipertahankan pada 105, 94, 82, 70 dan 58 mAh·g-1 (Gambar 6( D)). Pada kepadatan arus 100 mA·g-1, ia dapat didaur ulang secara stabil lebih dari 200 kali, dan efisiensi Coulombic mendekati 100% (Gambar 6(e)).
Gambar 6 Kinerja elektrokimia sel penuh kuasi-padat berdasarkan katoda Lw-PBA dan GPE berbasis PEGDA
(a) Kurva LSV pada kecepatan pemindaian 5 mV·s-1; (b) spektrum EIS; (c) Kurva pengisian-pengosongan pada rapat arus 100 mA·g-1; (d) Menilai kinerja pada kepadatan arus sebesar 20-500 mA·g-1; (e) Performa bersepeda pada 100 mA·g-1; Jendela tegangannya adalah 1.5-3.8 V untuk semua pengujian sel penuh
3 Kesimpulan
Dalam penelitian ini, bahan katoda PBA kadar air rendah dibuat dengan metode perlakuan panas yang sederhana dan efisien. Ditemukan bahwa penghilangan air kristal tidak hanya meningkatkan laju retensi kapasitas katoda PBA dari 73% menjadi 88% setelah 340 siklus, namun juga membantu memperkuat reaksi redoks Fe2+/Fe putaran rendah 3+ dalam PBA, sehingga meningkatkan kapasitas penyimpanan natriumnya. Mekanisme penyimpanan natrium dinamis katoda PBA dan anoda HC diungkapkan oleh teknik in situ Raman dan in situ XRD. Analisis menunjukkan bahwa proses pelepasan Na+ dari katoda PBA menyebabkan struktur kristalnya berubah secara ireversibel dari kubik tiga dimensi, yang mengakibatkan hilangnya efisiensi coulomb pertama, dan adsorpsi Na+ pada lokasi cacatnya merupakan sumber utama kapasitas penyimpanan natrium anoda HC. Setelah menambahkan kompensator natrium Na2C2O4 (fraksi massa 20%) ke katoda, kapasitas pelepasan pertama katoda PBA meningkat sebesar 92,7%. Berdasarkan polimerisasi termal PEGDA yang diprakarsai oleh AIBN, elektrolit kuasi-padat berkinerja tinggi dengan konduktivitas ionik pada suhu kamar sebesar 3,51 mS·cm-1 dan jendela stabilitas elektrokimia diperluas hingga 4,9 V (vs. Na/Na+) dikembangkan. Atas dasar ini, katoda PBA dengan kandungan air rendah dengan tambahan kompensator natrium Na2C2O4, anoda HC, dan elektrolit padat patokan PEGDA diintegrasikan untuk membangun baterai natrium-ion kuasi-padat yang dapat didaur ulang secara stabil selama lebih dari 200 kali pada kepadatan arus 100 mA·g-1. Penelitian telah menunjukkan bahwa penghilangan air kristal secara efisien merupakan cara yang diperlukan untuk meningkatkan stabilitas siklus katoda PBA dan mewujudkan pembuatan baterai natrium-ion kuasi-padat berkinerja tinggi.
[1] WANG WL, GANG Y, PENG J, dkk. Efek menghilangkan air dalam katoda biru Prusia untuk baterai natrium-ion. Adv. Fungsi. Mater., 2022, 32(25): 2111727.
[2] MENG XY, LIU YZ, WANG ZY, dkk. Sel quasi-solid-state yang dapat diisi ulang dengan energi tinggi dan keamanan unggul yang dimungkinkan oleh kimia redoks Li2S yang stabil dalam elektrolit gel. Lingkungan Energi. Ilmiah, 2021, 14(4): 2278.
[3] CHE HY, CHEN SL, XIE YY, dkk. Strategi desain elektrolit dan kemajuan penelitian untuk baterai natrium-ion suhu kamar. Lingkungan Energi. Ilmiah, 2017, 10(5): 1075.
[4] LI WK, ZHAO N, BI ZJ, dkk. Elektrolit keramik Na3Zr2Si2PO12 untuk baterai Na-ion: pembuatan menggunakan metode pengeringan semprot dan sifat-sifatnya. J.Inorg. Materi, 2022, 37(2) : 189.
[5] LI D, LEI C, LAI H, dkk. Kemajuan terkini dalam antarmuka antara elektrolit padat katoda dan garnet untuk semua baterai Li-ion solid state. J.Inorg. Mater., 2019, 34(7): 694.
[6] KIM KJ, BALAISH M, WADAGUCHI M, dkk. Baterai Li-metal solid-state: tantangan dan cakrawala elektrolit padat oksida dan sulfida serta antarmukanya. Adv. Materi Energi, 2021, 11(1): 2002689.
[7] GAO H, GUO B, LAGU J, dkk. Elektrolit gel-polimer/serat kaca komposit untuk baterai natrium-ion. Adv. Materi Energi, 2015, 5(9): 1402235.
[8] LIU YZ, MENG XY, SHI Y, dkk. Baterai bebas anoda kuasi-solid-state yang tahan lama dimungkinkan oleh kompensasi Li ditambah rekayasa antarmuka. Adv. Mater., 2023, 35(42): e2305386.
[9] DU GY, TAO ML, LI J, dkk. Baterai natrium-ion solid-state bersuhu rendah, berkecepatan tinggi, dan tahan lama berdasarkan elektrolit polimer dan katoda biru Prusia. Adv. Materi Energi, 2020, 10(5): 1903351.
[10] PENG J, ZHANG W, LIU QN, dkk. Analog biru Prusia untuk baterai natrium-ion: dulu, sekarang, dan masa depan. Adv. Mater., 2022, 34(15): 2108384.
[11] LU YH, WANG L, CHENG JG, dkk. Biru Prusia: kerangka baru bahan elektroda untuk baterai natrium. kimia. Kommun., 2012, 48(52): 6544.
[12] SÅNGELAND C, MOGENSEN R, BRANDELL D, dkk. Siklus stabil baterai solid-state logam natrium dengan elektrolit polimer berbasis polikarbonat. Aplikasi ACS. Poli. Mater., 2019, 1(4): 825.
[13] KIM T, AHN SH, LAGU YY, dkk. Ion natrium tipe biru Prusia menghantarkan elektrolit padat untuk semua baterai solid-state. Angew. kimia. Int. Edisi, 2023, 62(42): e202309852.
[14] LAGU J, WANG L, LU YH, dkk. Penghapusan H2O interstisial dalam hexacyanometallates untuk katoda superior baterai natrium-ion. J.Am. kimia. Perkumpulan, 2015, 137(7): 2658.
[15] LIU Y, FAN S, GAO Y, dkk. Sintesis isostruktur analog biru Prusia berbasis besi untuk baterai natrium-ion. Kecil, 2023, 19(43): e2302687.
[16] WANG W, GANG Y, HU Z, dkk. Evolusi struktural reversibel dari rhombohedral biru Prusia yang kaya natrium untuk baterai natrium-ion. Nat. Kom., 2020, 11:980.
[17] KAMU Y, YU XQ, YIN YX, dkk. Sodium iron hexacyanoferrate dengan kandungan Na tinggi sebagai bahan katoda kaya Na untuk baterai Na-ion. Resolusi Nano, 2014, 8(1): 117.
[18] REN WH, QIN MS, ZHU ZX, dkk. Aktivasi tempat penyimpanan natrium pada analog biru Prusia melalui etsa permukaan. Nano Lett., 2017, 17(8): 4713.
[19] ZHANG H, GAO Y, PENG J, dkk. Analog biru Prusia dengan orientasi bidang kristal yang dioptimalkan dan cacat kristal rendah terhadap baterai alkali-ion 450 Wh·kg−1. Angew. kimia. Int. Edisi, 2023, 62(27): e202303953.
[20] ZHANG ZH, AVDEEV M, CHEN HC, dkk. Analog biru Prusia lithiasi sebagai bahan aktif elektroda positif untuk baterai lithium-ion non-air yang stabil. Nat. Kom., 2022, 13:7790.
[21] JIANG M, HOU Z, MA H, dkk. Menyelesaikan penonaktifan situs Fe putaran rendah dengan mendistribusikan kembali kerapatan elektron menuju penyimpanan natrium energi tinggi. Nano Lett., 2023, 23(22): 10423.
[22] TANG Z, ZHANG R, WANG HY, dkk. Mengungkap pembentukan pori tertutup dari karbon keras yang berasal dari kayu limbah untuk baterai natrium-ion tingkat lanjut. Nat. Kom., 2023, 14:6024.
[23] NIU YB, GUO YJ, YIN YX, dkk. Kompensasi natrium katoda efisiensi tinggi untuk baterai natrium-ion. Adv. Mater., 2020, 32(33): e2001419.
