Bahan Anoda Baterai Lithium-ion

Sebagai salah satu bahan utama untuk baterai litium-ion, bahan anoda harus memenuhi beberapa kondisi.

• Reaksi interkalasi dan deinterkalasi Li memiliki potensi redoks rendah untuk memenuhi tegangan keluaran tinggi baterai lithium-ion.
• Selama proses interkalasi dan deinterkalasi Li, potensial elektroda berubah sedikit, yang bermanfaat bagi baterai untuk memperoleh tegangan operasi yang stabil.
• Kapasitas reversibel besar untuk memenuhi kepadatan energi tinggi dari baterai lithium-ion.
• Stabilitas struktural yang baik selama proses deinterkalasi Li, sehingga baterai memiliki siklus hidup yang tinggi.
• Ramah lingkungan, tidak ada pencemaran lingkungan atau keracunan dalam pembuatan dan pembuangan baterai.
• Proses persiapannya sederhana dan biayanya rendah, sumber dayanya melimpah dan mudah diperoleh, dll.

Dengan kemajuan teknologi dan peningkatan industri, jenis bahan anoda juga meningkat, dan bahan baru terus ditemukan.

Jenis bahan anoda dapat dibagi menjadi karbon dan non-karbon. Karbon meliputi grafit alami, grafit buatan, mikrosfer karbon mesofase, karbon keras, karbon lunak, dll. Kategori non-karbon meliputi bahan berbasis silikon, bahan berbasis titanium, bahan berbasis timah, logam litium, dll.

1. Grafit alami

Grafit alami terutama dibagi menjadi grafit serpihan dan grafit mikrokristalin. Grafit serpihan menunjukkan kapasitas spesifik reversibel yang lebih tinggi dan efisiensi Coulombik siklus pertama, tetapi stabilitas siklusnya agak buruk. Grafit mikrokristalin memiliki stabilitas siklus dan kinerja laju yang baik, tetapi efisiensi Coulombiknya rendah pada minggu pertama. Kedua grafit menghadapi masalah presipitasi litium selama pengisian cepat.

Untuk grafit serpihan, pelapisan, peracikan, dan metode lain terutama digunakan untuk meningkatkan stabilitas siklus dan kapasitas reversibel grafit serpihan fosfor. Suhu rendah membuat Li+ berdifusi perlahan dalam grafit serpihan fosfor, sehingga menghasilkan kapasitas reversibel rendah dari grafit serpihan fosfor. Pembentukan pori dapat meningkatkan kinerja penyimpanan litium pada suhu rendah.

Kristalinitas grafit mikrokristalin yang buruk membuat kapasitasnya lebih rendah daripada grafit serpihan. Peracikan dan pelapisan adalah metode modifikasi yang umum digunakan. Li Xinlu dan yang lainnya melapisi permukaan grafit mikrokristalin dengan karbon retak termal resin fenolik, meningkatkan efisiensi Coulomb grafit mikrokristalin dari {{0}}.2% menjadi 89,9%. Pada kerapatan arus 0,1C, kapasitas spesifik pelepasannya tidak menurun setelah 30 siklus pengisian-pengosongan. Sun YL et al. menanamkan FeCl3 di antara lapisan grafit mikrokristalin untuk meningkatkan kapasitas reversibel material menjadi ~800 mAh g-1. Kapasitas dan kinerja laju grafit mikrokristalin lebih buruk daripada grafit serpihan fosfor, dan ada lebih sedikit penelitian dibandingkan dengan grafit serpihan fosfor.

2. Grafit buatan

Grafit buatan dibuat dari bahan baku seperti kokas minyak bumi, kokas jarum, dan kokas pitch melalui penghancuran, granulasi, klasifikasi, dan pemrosesan grafitisasi suhu tinggi. Grafit buatan memiliki keunggulan dalam kinerja siklus, kinerja laju, dan kompatibilitas dengan elektrolit, tetapi kapasitasnya umumnya lebih rendah daripada grafit alami, sehingga faktor utama yang menentukan nilainya adalah kapasitas.

Metode modifikasi grafit buatan berbeda dengan grafit alami. Secara umum, tujuan pengurangan orientasi butiran grafit (nilai OI) dicapai melalui penataan ulang struktur partikel. Biasanya, prekursor kokas jarum dengan diameter 8 hingga 10 μm dipilih, dan bahan yang mudah digrafitisasi seperti pitch digunakan sebagai sumber karbon pengikat, dan diproses dalam tungku drum. Beberapa partikel kokas jarum diikat untuk membentuk partikel sekunder dengan ukuran partikel D50 berkisar antara 14 hingga 18 μm, dan kemudian grafitisasi selesai, yang secara efektif mengurangi nilai OI bahan tersebut.

3. Mikrosfer karbon mesofase

Ketika campuran aspal diberi perlakuan panas, terjadi reaksi polikondensasi termal yang menghasilkan bola-bola mesofase anisotropik kecil. Material karbon bulat berukuran mikron yang terbentuk dengan memisahkan manik-manik mesofase dari matriks aspal disebut mikrosfer karbon mesofase. Diameternya biasanya antara 1 dan 100 μm. Diameter mikrosfer karbon mesofase komersial biasanya antara 5 dan 40 μm. Permukaan bola halus dan memiliki kepadatan pemadatan yang tinggi.

Keuntungan dari mikrosfer karbon mesofase:

(1) Partikel bulat kondusif untuk pembentukan lapisan elektroda bertumpuk berdensitas tinggi, dan memiliki luas permukaan spesifik kecil, yang kondusif untuk mengurangi reaksi samping.

(2) Lapisan atom karbon di dalam bola tersusun secara radial, Li+ mudah diinterkalasi dan dideinterkalasi, dan kinerja pengisian dan pengosongan arus besarnya bagus.

Namun, interkalasi dan deinterkalasi berulang Li+ di tepi mikrosfer mesokarbon dapat dengan mudah menyebabkan pengelupasan dan deformasi lapisan karbon, yang menyebabkan memudarnya kapasitas. Proses pelapisan permukaan dapat secara efektif menghambat fenomena pengelupasan. Saat ini, sebagian besar penelitian tentang mikrosfer karbon mesofase berfokus pada modifikasi permukaan, komposit dengan bahan lain, pelapisan permukaan, dll.

4. Karbon lunak dan karbon keras

Karbon lunak adalah karbon yang mudah digrafitisasi, yang mengacu pada karbon amorf yang dapat digrafitisasi pada suhu tinggi di atas 2500 derajat. Karbon lunak memiliki kristalinitas rendah, ukuran butiran kecil, jarak antar bidang besar, kompatibilitas yang baik dengan elektrolit, dan kinerja laju yang baik. Karbon lunak memiliki kapasitas ireversibel yang tinggi selama pengisian dan pengosongan pertama, tegangan keluaran rendah, dan tidak ada platform pengisian dan pengosongan yang jelas. Oleh karena itu, umumnya tidak digunakan secara independen sebagai bahan elektroda negatif, tetapi biasanya digunakan sebagai pelapis atau komponen bahan elektroda negatif.

Karbon keras adalah karbon yang sulit digrafitisasi dan biasanya diproduksi melalui perengkahan termal bahan polimer. Karbon keras yang umum termasuk karbon resin, karbon pirolitik polimer organik, karbon hitam, karbon biomassa, dll. Jenis bahan karbon ini memiliki struktur berpori, dan saat ini diyakini bahwa ia terutama menyimpan litium melalui penyerapan/desorpsi reversibel Li+ dalam pori mikro dan penyerapan/desorpsi permukaan.

Kapasitas spesifik karbon keras yang dapat dibalik dapat mencapai 300~500mAhg-1, tetapi tegangan redoks rata-rata setinggi ~1Vvs.Li+/Li, dan tidak ada platform tegangan yang jelas. Namun, karbon keras memiliki kapasitas ireversibel awal yang tinggi, platform tegangan yang tertinggal, kepadatan pemadatan yang rendah, dan pembangkitan gas yang mudah, yang juga merupakan kekurangannya yang tidak dapat diabaikan. Penelitian dalam beberapa tahun terakhir terutama difokuskan pada pemilihan sumber karbon yang berbeda, proses kontrol, peracikan dengan bahan berkapasitas tinggi, dan pelapisan.

5. Bahan berbasis silikon

Meskipun bahan anoda grafit memiliki keunggulan konduktivitas dan stabilitas yang tinggi, perkembangannya dalam kepadatan energi mendekati kapasitas spesifik teoritisnya (372mAh/g). Silikon dianggap sebagai salah satu bahan anoda yang paling menjanjikan, dengan kapasitas gram teoritis hingga 4200mAh/g, yang lebih dari 10 kali lebih besar daripada bahan grafit. Pada saat yang sama, potensi penyisipan litium Si lebih tinggi daripada bahan karbon, sehingga risiko presipitasi litium selama pengisian daya kecil dan lebih aman. Namun, bahan anoda silikon akan mengalami ekspansi volume hampir 300% selama proses interkalasi dan deinterkalasi litium, yang sangat membatasi aplikasi industri anoda silikon.

Bahan anoda berbasis silikon terutama dibagi menjadi dua kategori: bahan anoda silikon-karbon dan bahan anoda silikon-oksigen. Arah arus utama saat ini adalah menggunakan grafit sebagai matriks, menggabungkan 5% hingga 10% fraksi massa nano-silikon atau SiOx untuk membentuk bahan komposit, dan melapisinya dengan karbon untuk menekan perubahan volume partikel dan meningkatkan stabilitas siklus.

Peningkatan kapasitas spesifik bahan elektroda negatif sangat penting untuk meningkatkan kepadatan energi. Saat ini, aplikasi utamanya adalah bahan berbasis grafit, yang kapasitas spesifiknya telah melampaui batas atas kapasitas teoritisnya (372mAh/g). Bahan silikon dari keluarga yang sama memiliki kapasitas spesifik teoritis tertinggi (hingga 4200mAh/g), yang lebih dari 10 kali lipat dari grafit. Ini adalah salah satu bahan anoda baterai litium dengan prospek aplikasi yang bagus.

Saat ini, teknologi anoda berbasis silikon yang dapat diindustrialisasikan terutama dibagi menjadi dua kategori. Salah satunya adalah silika, yang terutama dibagi menjadi tiga generasi: silika generasi ke-1 (silikon oksida), silika pra-magnesium generasi ke-2, dan silika pra-litium generasi ke-3. Yang kedua adalah karbon silikon, yang terutama dibagi menjadi dua generasi: generasi pertama adalah silikon nano yang digiling dengan pasir yang dicampur dengan grafit. Generasi ke-2: Metode CVD untuk mendepositkan nano-silika ke karbon berpori.

6.Litium titanat

Litium titanat (LTO) adalah oksida komposit yang terdiri dari litium metalik dan titanium logam transisi potensial rendah. Litium titanat termasuk dalam larutan padat tipe spinel dari seri AB2X4. Kapasitas gram teoritis litium titanat adalah 175 mAh/g, dan kapasitas gram aktualnya lebih besar dari 160 mAh/g. Litium titanat merupakan salah satu bahan anoda yang saat ini diindustrialisasikan. Sejak litium titanat dilaporkan pada tahun 1996, kalangan akademis sangat antusias dengan penelitiannya. Laporan paling awal tentang industrialisasi dapat ditelusuri kembali ke baterai daya anoda litium titanat 4,2 Ah yang dirilis oleh Toshiba pada tahun 2008, dengan tegangan nominal 2,4 V dan kepadatan energi 67,2 Whkg-1 (131,6 WhL-1).

Keuntungan:

(1) Ketegangan nol, parameter sel satuan litium titanat 0,836nm, penyisipan dan deinterkalasi ion litium selama pengisian dan pengosongan hampir tidak berdampak pada struktur kristalnya, sehingga terhindar dari perubahan struktural yang disebabkan oleh pemuaian dan penyusutan material selama pengisian dan pengosongan. Hasilnya, ia memiliki stabilitas elektrokimia dan siklus hidup yang sangat tinggi.

(2) Tidak ada risiko pengendapan litium. Potensi litium litium titanat setinggi 1,55V. Tidak ada lapisan SEI yang terbentuk selama pengisian pertama. Ia memiliki efisiensi pertama kali yang tinggi, stabilitas termal yang baik, impedansi antarmuka yang rendah, dan kinerja pengisian suhu rendah yang sangat baik. Ia dapat diisi pada -40 derajat.

(3) Konduktor ion cepat tiga dimensi. Litium titanat memiliki struktur spinel tiga dimensi. Ruang untuk penyisipan litium jauh lebih besar daripada jarak antar lapisan grafit. Konduktivitas ioniknya satu orde besaran lebih tinggi daripada material grafit. Konduktivitas ioniknya sangat cocok untuk pengisian dan pengosongan daya dengan laju tinggi. Akan tetapi, kapasitas spesifik dan kerapatan energi spesifiknya rendah, dan proses pengisian dan pengosongan daya akan menyebabkan elektrolit terurai dan menggelembung.

Saat ini, volume komersial litium titanat masih sangat kecil, dan keunggulannya dibandingkan grafit tidak jelas. Untuk menekan fenomena kembung litium titanat, sejumlah besar laporan masih difokuskan pada modifikasi pelapisan permukaan.

7. Logam litium

Anoda litium logam merupakan anoda baterai litium yang paling awal dipelajari. Akan tetapi, karena kompleksitasnya, kemajuan penelitian sebelumnya berjalan lambat. Dengan kemajuan teknologi, penelitian tentang anoda litium logam juga semakin baik. Anoda litium logam memiliki kapasitas spesifik teoritis sebesar 3860mAhg-1 dan potensi elektroda supernegatif sebesar -3.04V. Ini merupakan anoda dengan kepadatan energi yang sangat tinggi. Akan tetapi, reaktivitas litium yang tinggi dan proses pengendapan dan desorpsi yang tidak merata selama pengisian dan pengosongan menyebabkan penghancuran dan pertumbuhan dendrit litium selama siklus, yang menyebabkan penurunan kinerja baterai secara cepat.

Sebagai tanggapan terhadap masalah litium metalik, para peneliti telah mengadopsi metode untuk menghambat pertumbuhan dendrit dalam anoda litium guna meningkatkan keamanan dan siklus hidupnya, termasuk pembuatan film antarmuka elektrolit padat buatan (film SEI), desain struktur anoda litium, modifikasi elektrolit, dan metode lainnya.

8. Bahan berbasis timah

Kapasitas spesifik teoritis bahan berbasis timah sangat tinggi, dan kapasitas spesifik teoritis timah murni dapat mencapai 994mAh/g. Namun, volume logam timah akan berubah selama proses interkalasi dan deinterkalasi litium, yang mengakibatkan ekspansi volume lebih dari 300%. Deformasi material yang disebabkan oleh ekspansi volume ini akan menghasilkan impedansi besar di dalam baterai, yang menyebabkan kinerja siklus baterai memburuk dan kapasitas spesifik menurun terlalu cepat. Bahan elektroda negatif berbasis timah yang umum meliputi timah metalik, paduan berbasis timah, oksida berbasis timah, dan bahan komposit timah-karbon.