Elektrolit Polietilen Oksida MOF

MOF/Poly(Ethylene Oxide) Composite Polymer Electrolyte untuk Baterai Lithium Solid-state

LIANG Fengqing% 2c WEN Zhaoyin

1. CAS Kunci Laboratorium dari Bahan untuk Energi Konversi% 2c Shanghai Institut dari Keramik% 2c Cina Akademi dari Ilmu Pengetahuan% 2c Shanghai 200050% 2c Cina

2. Pusat Ilmu Material dan Teknik Optoelektronika, Universitas Akademi Ilmu Pengetahuan Tiongkok, Beijing 100049, Tiongkok
 

Abstrak

Elektrolit polimer padat (SPE) dengan fleksibilitas tinggi dan kemampuan proses memungkinkan pembuatan baterai solid-state bebas bocor dengan berbagai geometri. Namun, SPE biasanya memiliki konduktivitas ionik yang rendah dan stabilitas yang buruk dengan anoda logam litium. Di sini, kami mengusulkan bahan metal-organic framework (MOF) berukuran nano (UiO-66) sebagai pengisi elektrolit polimer poli(etilena oksida) (PEO). Koordinasi UiO-66 dengan oksigen dalam rantai PEO dan interaksi antara UiO-66 dan garam litium secara signifikan meningkatkan konduktivitas ionik (3.0×10 -5 S/cm pada 25 derajat , 5,8×10 -4 S/cm pada 60 derajat ) dan jumlah transferensi Li plus (0.36), memperluas jendela elektrokimia menjadi 4,9 V (vs Li plus /Li), tingkatkan stabilitas dengan anoda logam litium. Akibatnya, sel simetris Li yang telah disiapkan dapat terus beroperasi selama 1000 jam pada 0,15 mA∙cm -2, 60 derajat . Hasilnya menunjukkan bahwa pengisi UiO-66 efektif untuk meningkatkan kinerja elektrokimia elektrolit polimer.

Kata kunci:elektrolit komposit; poli(etilena oksida); bahan kerangka logam-organik ; baterai logam litium

Teknologi baterai litium dapat ditingkatkan dengan mengganti elektrolit cair yang saat ini digunakan dengan elektrolit polimer padat (SPE), memungkinkan pembuatan struktur solid-state yang fleksibel, padat, dan berlapis yang bebas dari kebocoran dan tersedia dalam berbagai geometri. SPE yang dieksplorasi untuk tujuan ini adalah membran polimer penghantar ionik yang dibentuk oleh kompleks antara garam lithium (LiX) dan polimer dengan berat molekul tinggi yang mengandung Li ditambah gugus koordinasi, seperti poli(etilena oksida) (PEO). Dalam elektrolit polimer PEO, dengan polimer dalam keadaan amorf, Li plus dengan cepat diangkut bersama dengan relaksasi lokal dan gerakan segmental rantai polimer, tetapi PEO cenderung mengkristal di bawah 6{{10}} derajat . Jadi konduktivitas elektrolit polimer PEO mencapai nilai praktis yang berguna (dari urutan 10-4 S/cm) hanya pada suhu di atas 6{{20}} derajat . Berbagai upaya untuk mengurangi kristalinitas polimer dilakukan untuk meningkatkan konduktivitas elektrolit polimer, termasuk pencampuran dengan kopolimer lain, penambahan plasticizer dan doping partikel anorganik. Memasukkan bahan anorganik ke dalam matriks polimer adalah pendekatan yang paling berhasil, yang meningkatkan konduktivitas ionik serta stabilitas elektrokimia dan sifat mekanik. Bahan anorganik ini terutama meliputi bahan nonkonduktif, seperti SSZ-13, Al2O3, SiO2, dan bahan konduktif, seperti Li0.33La0.57TiO3, Li6.75La3Zr1.75Ta0.25O12, dan Li1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3. Investigasi menunjukkan bahwa nanopartikel dengan sifat permukaan asam Lewis dapat lebih efisien meningkatkan disosiasi garam litium dan mengurangi kristalinitas PEO, sehingga meningkatkan konduktivitas ionik. Namun, kontak yang buruk antara nanopartikel anorganik dan PEO untuk celah energi permukaan biasanya menyebabkan dispersi yang tidak homogen. Pengisi keramik yang dicangkokkan dengan sikat molekuler dan dimodifikasi dengan dopamin diberkahi dengan sifat anorganik-organik. Mereka diharapkan untuk meningkatkan ketercampuran dengan PEO, meningkatkan konduktivitas ionik dan stabilitas elektrolit polimer di masa depan.

Kerangka logam-organik (MOFs) yang terdiri dari kluster ion logam dan penghubung organik adalah bahan nanopori yang khas, yang memiliki sifat hibrid anorganik-organik dan luas permukaan spesifik yang tinggi, sehingga menjadi pengisi yang ideal untuk elektrolit polimer. Pada tahun 2013, Yuan, et al. menggunakan Zn4O(1,4-benzenedicarboxylate)3 kerangka logam-organik(MOF-5) ​​sebagai pengisi elektrolit PEO yang memperoleh konduktivitas ionik tinggi sebesar 3,16×10-5 S∙cm-1 (25 derajat ) karena dispersi yang seragam. Tetapi ikatan koordinasi logam-organik yang lemah dari MOF-5 mudah diserang, menyebabkan transisi kristal atau keruntuhan struktur dan stabilitas yang buruk untuk baterai litium.

Dalam karya ini, UiO-66 berukuran nano, salah satu MOF yang diselidiki secara ekstensif, diperkenalkan sebagai pengisi ke dalam elektrolit PEO. UiO-66 dengan stabilitas hidrotermal dan kimia yang luar biasa tidak mengandung logam transisi yang menyediakan pusat aktif redoks, sehingga konduksi elektronik dapat dihindari saat bersentuhan dengan logam Li.

1 Eksperimental

1.1 Sintesis UiO berukuran nano-66

UiO-66 berukuran nano disintesis menurut sintesis dua langkah yang dilaporkan. (1) 207 mg ZrCl4 (98 persen , Aladdin) dilarutkan dalam 40 mL N,N-dimethylformamide (DMF) (99,9 persen , Aladdin) dengan pengadukan, dan larutan dipanaskan sampai sekitar 120 derajat selama 2 jam. Kemudian ditambahkan 1 mL asam asetat dan diaduk selama 0,5 jam pada 120 derajat. (2) 147 mg 1,4-benzenedcarboxylic acid (H2BDC) (99 persen , Aladdin) ditambahkan ke dalam larutan. Dan campuran yang dihasilkan dimasukkan ke dalam otoklaf baja tahan karat berlapis Teflon 50 mL dan ditempatkan dalam oven pada suhu 120 derajat selama 24 jam. Setelah didinginkan hingga suhu kamar, endapan yang dihasilkan disentrifugasi, dicuci dengan DMF, dimurnikan dalam metanol dan kemudian dikeringkan pada suhu 60 derajat di bawah vakum selama 24 jam.

1.2 Persiapan UiO-66/PEO komposit polimer elektrolit (CPE)

PEO (Mw {{0}} ~600,000, 99,9 persen , Aladdin) dikeringkan pada 50 derajat , dan litium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide (LiTFSI) (99 persen , Aladdin) dikeringkan pada 100 derajat selama 24 jam di bawah vakum dan disimpan dalam kotak sarung tangan berisi Ar. Pertama, LiTFSI dilarutkan dalam asetonitril anhidrat, dan UiO-66 dan PEO ditambahkan di bawah pengadukan magnet untuk menghasilkan larutan homogen, di mana rasio molar EO : Li plus dipertahankan 16: 1, dan kandungan pengisi UiO-66 berukuran nano dirancang untuk menjadi 0, 5 persen , 10 persen , 15 persen , 20 persen , 25 persen , menamai elektrolit yang sesuai s sebagai SPE, CPE-(5 persen , 10 persen , 15 persen , 20 persen , 25 persen ). Setelah itu, larutan dituang pada template polytetrafluoroethylene untuk menguapkan pelarut pada suhu sekitar. Akhirnya, membran dikeringkan pada 60 derajat selama 12 jam di bawah vakum untuk menguapkan sisa pelarut.

1.3 Karakterisasi sampel

Struktur kristal bahan dikumpulkan dari difraksi sinar-X (XRD) dengan radiasi Cu-K (λ=0.1542 nm) pada suhu kamar (2θ=5 derajat -50 derajat ) dengan langkah 0.1 ( derajat )/s. Morfologi struktur UiO-66 dan CPE diungkapkan oleh pemindaian mikroskop elektron (SEM, Hitachi, S-3400N).

1.4 Pengukuran elektrokimia dan perakitan sel

Konduktivitas ionik diukur pada suhu dari 25 hingga 80 derajat dalam sel simetris dengan elektroda baja tahan karat (SS) dengan analisis impedansi AC (Autolab, Model PGSTAT302N) dalam rentang frekuensi dari 1 Hz hingga 1 MHz dan pada amplitudo 50 mV. Linear sweep voltammetry (LSV) digunakan untuk memeriksa jendela elektrokimia dalam sel SS/elektrolit/Li, yang mengalirkan tegangan dari 3 hingga 5,5 V pada kecepatan pindai 10 mV/s. Jumlah transferensi Li plus (t plus ) diuji dalam sel Li/elektrolit/Li dan dihitung menurut t plus {{10}} I∞( Δ V−I0R0)I0( Δ V−I∞R∞), di mana ΔV adalah tegangan polarisasi DC yang diterapkan (10 mV), I0 dan I∞ masing-masing adalah nilai arus awal dan stabil selama polarisasi. R0 dan R∞ masing-masing adalah nilai resistansi sebelum dan sesudah polarisasi. Untuk kemampuan menghambat uji pertumbuhan dendrit litium, sel simetris dengan elektrolit padat yang diapit di antara dua elektroda logam litium dirakit, dan pengujian dilakukan pada 60 derajat.

2 Hasil dan Pembahasan

UiO{{0}} ([Zr6O4(OH)4(BDC)6], di mana BDC2- adalah 1,4- radikal asam benzenedikarboksilat) dengan struktur kisi kubik (fcc) berpusat muka (Gbr. 1(a)) yang terdiri dari gugus Zr6O4(OH)4 dan penaut BDC memiliki oktahedral 1,2 nm dan tetrahedral 0,75 nm kandang. Gambar 1(b) adalah gambar SEM dari UiO-66 yang telah disiapkan dengan kristal berbentuk bola dengan ukuran 80-150 nm. UiO-66 dimasukkan ke dalam elektrolit polimer PEO-LiTFSI untuk membuat elektrolit komposit dengan metode cetakan larutan sederhana. Permukaan halus elektrolit komposit diamati pada Gambar. 1(c), menunjukkan bahwa pengisi UiO-66 berukuran nano terdistribusi secara merata dalam matriks PEO karena sifat hibrid anorganik-organik dari UiO-66.

Gambar 1 (a) Struktur kristal UiO-66, dan gambar SEM dari (b) UiO-66 berukuran nano dan (c) elektrolit polimer komposit UiO-66/PEO

Kemurnian fasa dari kristal UiO-66 yang disiapkan dikonfirmasi oleh pola XRD yang cocok dengan yang disimulasikan berdasarkan parameter kisi yang dilaporkan, seperti yang ditunjukkan pada Gambar. 2 (a), yang menunjukkan keberhasilan sintesis struktur nano dari UiO-66. Kandungan UiO-66 dalam elektrolit polimer dioptimalkan untuk mencapai konduktivitas ionik yang tinggi. Plot Arrhenius untuk elektrolit PEO dengan konten UiO-66 berbeda ditunjukkan pada Gambar 2(b).

Gambar 2 (a) Pola XRD dari UiO-66 yang disimulasikan, UiO-66 berukuran nano yang disintesis, PEO, dan CPE-10 persen ; (b) Plot Arrhenius untuk konduktivitas ionik elektrolit PEO dengan kandungan UiO-66 yang berbeda; (c) Plot Nyqiust dalam frekuensi 1 Hz-1 MHz untuk CPE-10 persen pada suhu dari 25 hingga 80 derajat ; (d) Kurva LSV dari SPE dan CPE dalam sel SS/elektrolit/Li pada 60 derajat ; ( e ) Profil polarisasi DC sel Li / SPE / Li simetris pada tegangan yang diberikan 10 mV pada 60 derajat ; ( f ) Profil polarisasi DC sel Li/CPE-10 persen /Li simetris pada voltase 10 mV pada 60 derajat . Inset dalam (e, f): Spektrum impedansi AC dari sel simetris yang sesuai sebelum dan sesudah polarisasi DC

Jelas bahwa konduktivitas ionik yang lebih tinggi diperoleh dengan penambahan UiO-66 berukuran nano ke dalam elektrolit PEO. Karena koordinasi [Zr6O4(OH)4]12 plus dengan oksigen dalam PEO mengurangi kristalinitas rantai PEO untuk mendorong gerakan segmental rantai polimer, yang dibuktikan dengan pola XRD dari CPE-10 persen dibandingkan dengan PEO (Gbr. 2(a)). Selain itu, interaksi antara [Zr6O4(OH)4]12 plus dan TFSI- mendorong disosiasi garam litium. Peningkatan konten pengisi UiO-66 di bawah nilai tertentu disertai dengan peningkatan konduktivitas ionik. Namun, peningkatan lebih lanjut dari pengisi mengurangi konduktivitas ionik karena pengenceran dan efek blok. CPE-10 persen menunjukkan konduktivitas ionik tertinggi (3.0×10-5 S/cm pada 25 derajat , 5,8×10-4 S/cm pada 60 derajat ), sedangkan konduktivitas ionik SPE hanya 5,0×10-6 S/cm pada 25 derajat dan 1,7×10-4 S/cm pada 60 derajat . Sifat konduksi CPE-10 persen pada suhu dari 25 hingga 80 derajat juga diselidiki oleh spektroskopi impedansi AC, dan plot Nyqiust disajikan pada Gambar 2(c). Ini menunjukkan bahwa nilai impedansi menurun dengan meningkatnya suhu.

Efek UiO{{0}} pada jendela elektrokimia elektrolit PEO diselidiki oleh LSV pada 60 derajat . Seperti yang ditunjukkan pada Gambar 2(d), platform mantap CPE-10 persen pada sekitar 4,9 V lebih tinggi daripada SPE, karena koordinasi UiO-66 dengan oksigen yang mendorong tegangan oksidasi PEO dan fakta bahwa Zr(IV) dalam UiO-66 sulit untuk direduksi. Dengan demikian, diharapkan CPE cocok untuk baterai lithium yang cocok dengan katoda positif tegangan tinggi. Jumlah transferensi Li plus merupakan parameter penting yang memberikan informasi tentang kontribusi kemampuan laju Li plus dalam elektrolit keadaan padat. Kurva arus waktu mengikuti polarisasi DC 10 mV untuk SPE dan CPE-10 persen disajikan pada Gambar 2(ef). T plus CPE-10 persen adalah 0,36 dan lebih tinggi dari SPE (0,25). Hal ini disebabkan fakta bahwa koordinasi [Zr6O4(OH)4]12 plus dengan oksigen PEO dalam CPE melemahkan koordinasi oksigen dengan Li plus yang menurunkan transfer Li plus , dan sebagian kecil anion diimobilisasi oleh [Zr6O4(OH)4]12 plus .

Stabilitas elektrokimia jangka panjang terhadap anoda litium adalah salah satu ciri penting elektrolit keadaan padat, yang dapat diukur dengan pelapisan dan striping litium galvanostatik dalam sel Li/elektrolit/Li simetris. Gambar 3(a) menunjukkan jendela tegangan dengan kerapatan arus konstan 0.15 mA∙cm-2 selama 1 jam setiap siklus pada 60 derajat . Pada Gambar 3(b), sel Li/CPE-10 persen /Li simetris menunjukkan rentang voltase muatan-pengosongan antara -0.058 dan 0,06 V pada siklus pertama dan kemudian sedikit menurun menjadi -0.048-0.053 V setelah 900 siklus, menunjukkan stabilitas elektrokimia yang baik antara CPE dan logam litium dan kemampuan CPE yang sangat baik untuk memblokir pertumbuhan dendrit litium. Kemampuan ini dapat dikaitkan dengan faktor-faktor berikut: (1) peningkatan kekuatan mekanik; (2) sebagian kecil anion yang diimobilisasi oleh [Zr6O4(OH)4]12 ditambah peningkatan pelapisan dan striping Li yang seragam. Sebaliknya, tegangan charge-discharge sel Li/SPE/Li simetris berkisar dari -0.25 hingga 0.37 V pada siklus pertama (Gbr. 3(b)), dan baterai menunjukkan korsleting setelah 104 jam. Performa siklus yang buruk seperti itu dapat disalahkan karena pelapisan dan striping Li yang tidak merata, yang dihasilkan dari rendahnya t plus SPE yang memiliki banyak anion bebas.

Gambar 3 (a) Siklus galvanostatik dengan densitas arus konstan 0.15 mA∙cm-2 untuk sel Li/CPE-10 persen /Li dan Li/SPE/Li simetris pada 60 derajat , (b) perbesaran siklus galvanostatik sel Li/CPE-10 persen /Li dan Li/SPE/Li pada siklus 1-10, dan (c) perbesaran galvanostatik siklus sel Li/CPE-10 persen /Li pada siklus 895-900

3 Kesimpulan

Singkatnya, elektrolit berbasis PEO dengan pengisi UiO-66 dibuat melalui teknik pengecoran larutan. Persentase CPE-10 yang diperoleh menunjukkan konduktivitas ionik yang tinggi sebesar 3.0×10-5 S/cm pada 25 derajat dan 5,8×10-4 S/cm pada 60 derajat , yang dikaitkan dengan faktor-faktor berikut: (1) rendahnya kristalinitas PEO karena koordinasi [Zr6O4(OH)4]12 ditambah dengan oksigen dalam rantai PEO; (2) interaksi antara TFSI- dan [Zr6O4(OH)4]12 plus mendorong disosiasi garam litium. Jumlah transferensi Li plus yang lebih tinggi (0.36) disebabkan oleh imobilitas fraksi anion yang juga menguntungkan kemampuan untuk menekan pertumbuhan dendrit litium dari CPE. Peningkatan kekuatan mekanik dan stabilitas elektrokimia CPE yang sangat baik terhadap logam litium memberikan penekanan yang efektif terhadap pertumbuhan dendrit litium, memungkinkan masa pakai baterai yang panjang untuk baterai logam litium (berputar lebih dari 1000 jam pada 0,15 mA∙cm-2, 60 derajat ).

Lebih banyak Bahan Baterai lithium ion dariTOB Energi Baru