Kemajuan terkini pada anoda untuk baterai lithium solid-state berbasis sulfida
-- Bagian 1Anoda logam litium
Pengarang:
JIA Linan, DU Yibo, GUO Bangjun, ZHANG Xi
1. Sekolah Teknik Mesin, Universitas Shanghai Jiao Tong, Shanghai 200241, Cina
2. Shanghai Yili Teknologi Energi Baru Co., LTD. , Shanghai 201306, Tiongkok
Abstrak
Baterai lithium solid-state (ASSLB) menunjukkan kepadatan energi yang lebih tinggi dan lebih aman dibandingkan baterai lithium cair saat ini, yang merupakan arah penelitian utama untuk perangkat penyimpanan energi generasi berikutnya. Dibandingkan dengan elektrolit padat lainnya, elektrolit padat sulfida (SSE) memiliki karakteristik konduktivitas ionik yang sangat tinggi, kekerasan yang rendah, pemrosesan yang mudah, dan kontak antar muka yang baik, yang merupakan salah satu cara paling menjanjikan untuk mewujudkan semua padatan. -baterai negara. Namun, ada beberapa masalah antarmuka antara anoda dan SSE yang membatasi penerapannya seperti reaksi samping antarmuka, kontak kaku yang buruk, dan litium dendrit. Studi ini menguraikan kemajuan terkini dalam bahan anoda yang digunakan untuk ASSLB berbasis sulfida, merangkum status pengembangan, keunggulan aplikasi, masalah antarmuka, dan strategi solusi umum dari bahan anoda utama termasuk logam litium, paduan litium, anoda silikon untuk ASSLB berbasis sulfida, dan memberikan saran panduan untuk pengembangan bahan anoda selanjutnya dan solusi masalah antarmuka.
Kata kunci: baterai litium solid-state; elektrolit sulfida; anoda litium; anoda paduan; antarmuka anoda/elektrolit
Perkenalan
Baterai lithium-ion banyak digunakan di berbagai perangkat portabel karena tegangannya yang tinggi dan kepadatan energinya yang tinggi. Teknologi ini merupakan produk industri utama untuk elektrifikasi kendaraan dan penerapan sistem penyimpanan energi dalam masyarakat rendah karbon. Namun, baterai litium-ion cair menggunakan elektroda negatif grafit, elektrolit cair organik, dan elektroda positif litium oksida logam (seperti LiCoO2). Di satu sisi, energi spesifik baterai rakitan dibatasi pada kisaran 200~250 W·h·kg-1, sehingga sulit untuk mencapai terobosan lebih lanjut dalam energi spesifik. Di sisi lain, elektrolit organik memiliki kelemahan seperti stabilitas termal yang buruk dan mudah terbakar. Selain itu, dendrit litium yang dihasilkan selama siklus baterai juga akan membawa risiko besar terjadinya korsleting atau bahkan ledakan pada baterai. Rangkaian masalah ini menyebabkan banyak peneliti memperhatikan dan memikirkan keamanan baterai lithium-ion. Mengganti elektrolit cair organik yang mudah terbakar dengan elektrolit padat pada dasarnya dapat mencegah pelepasan panas dan mengatasi bahaya keselamatan yang disebabkan oleh elektrolit cair mudah terbakar yang digunakan dalam baterai litium-ion cair. Pada saat yang sama, sifat mekanik yang tinggi dari elektrolit padat juga dianggap sebagai salah satu terobosan dalam menghambat pertumbuhan dendrit litium.
Saat ini, elektrolit padat utama mencakup empat jenis: elektrolit padat sulfida, elektrolit padat oksida, elektrolit padat polimer, dan elektrolit padat halida. Diantaranya, elektrolit oksida memiliki keunggulan stabilitas yang baik dan konduktivitas ionik sedang, namun memiliki kontak antarmuka yang buruk. Elektrolit polimer memiliki stabilitas yang baik terhadap logam litium dan memiliki teknologi pemrosesan yang relatif matang, tetapi stabilitas termal yang buruk, jendela elektrokimia yang sempit, dan konduktivitas ionik yang rendah membatasi cakupan penerapannya. Sebagai elektrolit jenis baru, elektrolit halida telah mendapat perhatian luas karena konduktivitas ioniknya yang tinggi. Namun, unsur logam valensi tinggi dalam elektrolit halida menentukan bahwa unsur tersebut tidak dapat langsung bersentuhan dengan logam litium untuk membentuk antarmuka anoda yang stabil. Penelitian tentang elektrolit halida memerlukan eksplorasi lebih lanjut. Elektrolit sulfida dianggap sebagai salah satu cara paling menjanjikan untuk mewujudkan elektrolit baterai litium solid-state (ASSLB) karena konduktivitas ioniknya yang tinggi, kekerasannya rendah, pemrosesannya mudah, sifat mampu bentuk yang baik, dan kontak antarmuka yang baik.
Dalam beberapa tahun terakhir, penelitian terkait tentang elektrolit sulfida telah dikembangkan lebih lanjut, dan konduktivitas ioniknya telah mencapai tingkat yang sebanding dengan elektrolit organik cair. Elektrolit sulfida yang umum termasuk Li-PS sulfida (LPS) kaca dan keramik kaca turunan, bijih perak sulfida germanium (Li6PS5X, X=Cl, Br, I), dan superkonduktor ion litium sulfida (konduktor superionik tio-litium, tio -LISICONs), Li10GeP2S12 (LGPS) dan senyawa serupa.
Di antara bahan sulfida yang berbeda ini, elektrolit tipe LGPS sejauh ini menunjukkan konduktivitas ionik terbaik. Di 2016, Kato dkk. melaporkan konduktor ion superlitium Li9.54Si1.74P1.44S11.7Cl0.3 (LSPSCl), yang konduktivitas ioniknya mencapai 25×10-2 S·cm-1 pada suhu kamar. LGPS juga memiliki konduktivitas ion ultra tinggi sebesar 1,2×10-2 S·cm-1 pada suhu kamar. Konduktivitas ion anisotropik lemah LGPS kristal tunggal pada arah (001) bahkan mencapai 27×10-2 S·cm-1. Keramik kaca (Li7P3S11) dan sulfida-germanit (Li6PS5Cl) dapat mencapai konduktivitas ionik yang tinggi sebesar 10-3 S·cm-1. Baterai solid-state yang menggabungkan elektrolit sulfida dengan katoda berlapis nikel tinggi dan anoda berenergi tinggi (seperti Si atau litium metalik) bahkan dapat menunjukkan energi spesifik sangat tinggi sebesar 500 kWh·kg-1. Namun, penerapan elektrolit sulfida pada baterai lithium solid-state masih memiliki masalah seperti jendela elektrokimia yang sempit, stabilitas antarmuka elektroda-elektrolit yang buruk, stabilitas udara yang buruk, kurangnya metode produksi skala besar, dan biaya tinggi. Jendela elektrokimia yang sempit menentukan bahwa reaksi reduksi elektrolit akan terjadi ketika elektrolit sulfida aktif bersentuhan dengan sebagian besar elektroda negatif, yang mengakibatkan ketidakstabilan antarmuka, yang merupakan hambatan penting yang membatasi pengembangan baterai lithium solid-state. Artikel ini terutama merangkum status pengembangan bahan anoda arus utama untuk baterai lithium solid-state berdasarkan elektrolit sulfida, dan selanjutnya merangkum masalah antarmuka dan strategi solusi antara elektrolit padat sulfida dan bahan anoda. Memberikan saran panduan untuk pengembangan dan penerapan komersial baterai lithium solid-state berdasarkan elektrolit sulfida.
1 anoda logam litium
Litium metalik adalah material kandidat penting untuk mewujudkan baterai litium dengan kepadatan energi tinggi generasi berikutnya karena kapasitas teoritisnya yang tinggi (3860 mA·h·g-1) dan potensial elektroda yang sangat rendah (-3.040 V vs DIA). Anoda litium memberikan kepadatan energi baterai 10 kali lebih tinggi dibandingkan anoda grafit tradisional. Namun, potensi elektrokimia litium logam yang sangat rendah menentukan reaktivitas kimia dan aktivitas elektrokimia yang sangat tinggi. Oleh karena itu, kontak dengan elektrolit apa pun dapat dengan mudah menyebabkan reaksi reduksi elektrolit. Laju ekspansi volume litium logam besar, impedansi antarmuka meningkat, dendrit litium terbentuk, dan akhirnya terjadi korsleting. Karena semua baterai litium solid-state menunjukkan masalah seperti stabilitas siklus yang buruk, kegagalan antarmuka, dan masa pakai yang rendah selama pengoperasian, masih sangat penting untuk mengeksplorasi masalah antarmuka antara anoda litium logam dan elektrolit padat. Secara umum, sebagian besar elektrolit padat sulfida menunjukkan ketidakstabilan termodinamika dan kinetik terhadap logam litium. Pada saat yang sama, batas butir dan cacat di dalam elektrolit padat akan menyebabkan pembentukan dendrit litium, yang tidak dapat menyelesaikan masalah pertumbuhan dendrit litium dan korsleting baterai. . Perlu dicatat bahwa pada kepadatan arus yang tinggi, masalah kegagalan antarmuka elektrolit litium/sulfida sangat signifikan, yang sangat membatasi peningkatan kepadatan energi baterai litium solid-state.
1.1 Stabilitas kimia antarmuka elektrolit litium/sulfida
Seperti yang ditunjukkan pada Gambar 1, Wenzel dkk. mengklasifikasikan jenis antarmuka litium/elektrolit padat dari perspektif termodinamika menjadi antarmuka yang stabil secara termodinamika dan antarmuka yang tidak stabil secara termodinamika.
Gbr.1 Jenis antarmuka antara logam litium dan elektrolit padat
(1) Antarmuka yang stabil secara termodinamika: Seperti yang ditunjukkan pada Gambar 1 (a), dua fase yang bersentuhan berada dalam keadaan kesetimbangan termodinamika. Logam litium tidak bereaksi sama sekali dengan elektrolit sehingga membentuk bidang dua dimensi yang tajam, seperti LiF, Li3N, dan senyawa biner litium lainnya.
(2) Antarmuka yang tidak stabil secara termodinamika: Karena reaksi kimia yang didorong secara termodinamika antara elektrolit kontak dan elektroda, lapisan antarmuka tiga dimensi dapat terbentuk. Bergantung pada apakah lapisan antarmuka yang dibentuk oleh produk reaksi memiliki konduktivitas elektronik dan ionik yang memadai, lapisan antarmuka selanjutnya dapat dibedakan menjadi dua antarmuka berikut.
①Lapisan antarmuka konduktif campuran: Ketika produk memiliki konduktivitas elektronik dan ionik yang memadai, lapisan antarmuka dapat tumbuh secara stabil menjadi elektrolit padat. Pembentukan interlayer konduktif hibrid ini pada akhirnya akan memungkinkan transpor elektron melalui elektrolit, yang menyebabkan pelepasan baterai secara mandiri [Gambar 1(b)]. Ketidakstabilan antarmuka elektrolit padat sulfida menyebabkan timbulnya reaksi samping antarmuka, yang dapat menyebabkan melemahnya kapasitas baterai dengan cepat atau bahkan kegagalan. Wenzel dkk. digunakan spektroskopi fotoelektron sinar-X (XPS) in situ dikombinasikan dengan pengukuran elektrokimia yang diselesaikan dengan waktu. Informasi terperinci tentang reaksi kimia pada antarmuka antara LGPS dan litium logam disediakan, dan telah diverifikasi bahwa dekomposisi LGPS mengarah pada pembentukan fase antarmuka elektrolit padat yang terdiri dari paduan Li3P, Li2S, dan Li-Ge. Diantaranya, Li3P dan Li2S adalah konduktor ionik, dan paduan Li-Ge adalah konduktor elektronik. Lapisan antarmuka konduktif campuran yang terbentuk akan menyebabkan LGPS terus terurai, dan impedansi antarmuka elektroda negatif akan terus meningkat, yang pada akhirnya menyebabkan kegagalan baterai.
②Lapisan antarmuka elektrolit padat yang dapat metastabil: Jika produk reaksi non-konduktif atau hanya memiliki konduktivitas elektronik yang rendah, lapisan antarmuka dapat dibatasi untuk tumbuh menjadi film yang sangat tipis, dan interfase elektrolit keadaan padat yang stabil, SEI, dapat terbentuk. . Seperti yang ditunjukkan pada Gambar 1(c), kinerja baterai ini akan bergantung pada sifat konduksi ion SEI. Elektrolit jenis sulfida-germanit relatif stabil, dan produk penguraiannya Li2S, Li3P dan LiX (X=Cl, Br dan I) memiliki konduktivitas elektronik yang cukup rendah untuk menghindari penguraian elektrolit lebih lanjut dan dengan mudah membentuk SEI yang stabil . Pada saat yang sama, Li3P memiliki konduktivitas ionik yang tinggi, memastikan transmisi ion litium yang efisien dalam baterai solid-state.
1.2 Penelitian sifat mekanik logam litium
Kontak antarmuka padat-padat saat ini antara elektroda negatif dan elektrolit padat adalah kontak titik terbatas, yang dengan mudah menyebabkan peningkatan resistansi antarmuka. Namun, sifat mekanik logam litium, terutama creep logam litium, selanjutnya akan mempengaruhi efek kontak antarmuka, yang mengarah pada pembentukan rongga antarmuka dan bahkan delaminasi elektroda negatif pada kepadatan arus yang tinggi. Oleh karena itu, mempelajari sifat mekanik logam litium, terutama perilaku mulur litium logam, sangat penting untuk stabilitas siklus semua baterai solid-state.
Tian dkk. melakukan penelitian mekanika kontak dan menetapkan model teoretis yang relevan untuk memperoleh kondisi batas yang mempengaruhi fungsi distribusi tegangan kontak elastis, plastis, dan kental pada anoda logam litium. Memprediksi area kontak antarmuka elektrolit padat litium-sulfida logam dan menghitung kehilangan kapasitas yang disebabkan oleh difusi ion pada antarmuka dan hilangnya area kontak. Eksperimen menunjukkan bahwa pada tegangan pemutus yang lebih rendah (3,8 V), hubungan antara penurunan kapasitas baterai dan hilangnya bidang kontak hampir linier, dengan kemiringan 1. Sedangkan pada tegangan pemutus yang lebih tinggi (4.{{ 6}} V), kemiringannya kurang dari 1, dan laju penurunan kapasitas menurun seiring dengan meningkatnya laju debit. Fincher dkk. menggunakan eksperimen tarik untuk menguji efek mekanis litium foil komersial dan menemukan bahwa kekuatan luluh litium logam berkisar antara 0,57 hingga 1,26 MPa pada laju regangan 5×10-4~5×{{ 15}} s-1. Untuk uji lekukan dengan target 0.05 s–1, kekerasan turun tajam dari hampir 43.0 MPa menjadi 7,5 MPa seiring dengan peningkatan kedalaman lekukan dari 25{{ 37}} nm hingga 10 µm. Sifat plastik yang diukur dari pengujian nanoindentasi menunjukkan ketergantungan laju regangan yang kuat dengan eksponen tegangan masing-masing 6,55 dan 6,90. Analisis elemen hingga digunakan untuk menghubungkan kedalaman lekukan dengan skala panjang yang relevan dalam aplikasi baterai. Hal ini dapat memberikan panduan penting untuk mengoptimalkan struktur anoda litium dan memastikan stabilitas pengisian dan pengosongan, sehingga dapat mengurangi pengendapan litium yang tidak merata selama siklus elektrokimia. Masias dkk. secara sistematis mengukur sifat elastis, plastis, dan bergantung waktu dari litium polikristalin pada suhu kamar. Modulus Young, modulus geser, dan rasio Poisson ditentukan masing-masing sebesar 7,82 GPa, 2,83 GPa, dan 0,38, dan kekuatan luluhnya antara 0,73 dan 0,81 GPa. Creep power-law mendominasi pada kondisi tegangan, dengan indeks tegangan 6,56. Pengujian kompresi dilakukan dalam rentang tegangan yang relevan dengan baterai (0,8~2,4 MPa), dan pengamatan pita yang signifikan serta penurunan laju regangan seiring berjalannya waktu. Narayan dkk. menetapkan model respons untuk anoda litium baterai solid-state berdasarkan teori deformasi besar, yang mensimulasikan interaksi antara anoda litium dan elektrolit padat sulfida dalam reaksi elastis-viskoplastik litium. Hal ini menunjukkan bahwa reaksi regangan berhubungan dengan deformasi volume anoda litium, yang merupakan alasan utama kegagalan baterai solid-state. Melalui uji tarik batch dan nanoindentasi, logam litium menunjukkan ketergantungan laju regangan dan peluruhan ukuran yang jelas selama mulur. menunjukkan bahwa penyesuaian mekanika deformasi dapat dicapai dengan menyesuaikan endapan litium untuk meningkatkan ketahanan anoda litium dan mengurangi pertumbuhan litium yang tidak stabil selama siklus elektrokimia.
Selain studi mekanis keseluruhan logam litium, studi nanomekanik memberikan informasi permukaan dan lokal yang cukup penting dan sangat rinci dalam skala kecil. Eksperimen nanoindentasi adalah salah satu alat analisis yang paling umum digunakan untuk karakteristik permukaan dan lokal. Eksperimen nanoindentasi yang dilakukan pada gas inert dapat menganalisis secara lebih komprehensif perilaku kopling mekanis, elektrokimia, dan morfologi logam litium. Herbert dkk. melakukan serangkaian percobaan nanoindentasi pada film litium evaporasi dengan kemurnian tinggi dan mengumpulkan data tentang karakteristik aliran plastik, termasuk modulus elastisitas, kekerasan, dan kekuatan luluh. Evolusi data di atas dengan variabel-variabel kunci seperti skala panjang, laju regangan, suhu, orientasi kristalografi, dan siklus elektrokimia dipelajari, menunjukkan bahwa aliran plastik litium terutama terkait dengan mulur dalam kondisi tunak di bawah beban atau tekanan konstan. Merayapnya litium selama pengisian dan pengosongan elektrokimia dapat menyebabkan tekuk pada antarmuka dan menghasilkan tegangan tambahan. Pada saat yang sama, perilaku viskoplastik litium selanjutnya akan mempengaruhi area kontak antarmuka, yang menyebabkan kerusakan saluran difusi ion dan ketidakstabilan antarmuka. Namun, penelitian nanomekanis saat ini pada logam litium masih dalam tahap awal, dan penelitian lebih lanjut sangat penting. Beberapa teknologi baru seperti kompresi kolom nano dan pengamatan real-time dari nanomekanik litium logam juga telah diusulkan untuk menganalisis penggandengan antarmuka anoda litium logam dan memberikan informasi dengan ketelitian tinggi tentang antarmuka untuk lebih memahami efek penggandengan mekanis dari litium logam, sehingga memberikan kemungkinan untuk desain anoda litium logam skala nano.
1.3 Nukleasi dan pertumbuhan dendrit litium
Dendrit litium adalah salah satu masalah mendasar yang mempengaruhi stabilitas dan keamanan baterai litium-ion. Elektrolit padat telah lama dianggap sebagai solusi potensial untuk pertumbuhan litium dendrit karena kekuatan mekaniknya yang tinggi. Namun, berbagai hasil penelitian menunjukkan bahwa masalah dendrit litium pada elektrolit padat masih ada, dan bahkan lebih serius dibandingkan pada baterai litium cair. Pada baterai solid-state, ada banyak alasan untuk pertumbuhan dendrit litium, termasuk kontak yang tidak merata pada antarmuka antara elektrolit dan litium logam, cacat, batas butir, rongga dalam elektrolit, muatan ruang, dll. Monroe dkk. melaporkan model pertumbuhan litium dendrit berdasarkan anoda litium logam dan elektrolit padat. Faktor-faktor seperti elastisitas elektrolit, gaya kompresi, tegangan permukaan dan gaya deformasi dipertimbangkan dalam model. Hasil simulasi menunjukkan bahwa ketika modulus geser elektrolit setara dengan litium, akan terbentuk antarmuka yang stabil. Ketika modulus geser elektrolit kira-kira dua kali lipat litium (4,8 GPa), pembentukan dendrit litium dapat ditekan. Namun, dalam penelitian baterai litium solid-state sebenarnya, ditemukan bahwa dendrit litium masih diproduksi dalam elektrolit padat dengan modulus geser tinggi [seperti Li7La3Zr2012 (LLZO), modulus elastis ≈ 100 GPa]. Oleh karena itu, model ini hanya berlaku untuk antarmuka ideal tanpa cacat mikroskopis dan distribusi tidak merata. Porz dkk. menemukan bahwa modulus geser elektrolit yang tinggi akan menyebabkan rapat arus ultimat yang tinggi, menginduksi nukleasi dan pertumbuhan logam litium di batas butir dan rongga elektrolit padat. Nagao dkk. menggunakan mikroskop elektron pemindaian in-situ untuk mengamati proses pengendapan dan pelarutan litium pada antarmuka elektroda negatif pada semua baterai litium solid-state, mengungkapkan perubahan dalam morfologi pengendapan litium dengan kerapatan arus yang diterapkan berbeda. Ketika rapat arus melebihi 1 mA·cm-2, pengendapan litium lokal akan menyebabkan retakan yang lebih besar, sehingga mengurangi reversibilitas pengendapan dan pelarutan litium, dan retakan tersebut akan semakin meluas hingga dendrit litium terbentuk. Di sisi lain, pengendapan dan pelarutan litium yang seragam dan reversibel dapat dicapai pada kerapatan arus rendah sebesar 0,01 mA·cm-2, dan hampir tanpa retakan. Oleh karena itu, hanya berfokus pada modulus geser tinggi dari elektrolit tidak dapat menyelesaikan masalah pertumbuhan litium dendrit, dan dapat mengurangi konduktivitas ionik elektrolit dan mempengaruhi kepadatan energi baterai solid-state.
Porz dkk. mempelajari mekanisme nukleasi dan pertumbuhan dendrit litium dalam berbagai elektrolit dan menunjukkan bahwa permulaan penetrasi litium bergantung pada morfologi permukaan elektrolit padat. Secara khusus, ukuran dan kepadatan cacat, serta pengendapan litium pada cacat dapat menciptakan tegangan ujung yang mendorong perambatan retakan. Selain itu, perbedaan konduktivitas antar butir, batas butir, atau antarmuka juga dapat menyebabkan terbentuknya dendrit litium. Yu dkk. secara teoritis mempelajari sifat energetika, komposisi dan transportasi dari tiga batas butir yang miring secara simetris berenergi rendah dalam elektrolit padat. Hal ini menunjukkan bahwa pengangkutan ion litium pada batas butir lebih sulit dibandingkan pada butir dan sensitif terhadap suhu dan struktur batas butir. Raj dkk. secara teoritis mempelajari pengaruh resistensi batas butir pada nukleasi dendrit litium pada antarmuka elektrolit padat/litium. Mereka mengusulkan bahwa resistivitas ionik yang tinggi pada batas butir dan ketidakteraturan fisik antarmuka anoda akan menyebabkan peningkatan potensi mekanik elektrokimia lokal litium, sehingga mendorong pembentukan dendrit litium. Oleh karena itu, dibandingkan dengan butiran kristal, batas butir dengan resistivitas ion tinggi lebih mungkin menginduksi nukleasi dan pertumbuhan dendrit litium. Mekanisme pertumbuhan dendrit litium pada baterai solid-state secara bertahap menjadi lebih jelas seiring dengan penelitian lebih lanjut. Namun, cara yang efektif untuk sepenuhnya menekan dendrit litium masih kurang, dan penelitian terkait perlu terus dilakukan secara mendalam untuk mewujudkan penerapan anoda litium logam pada baterai solid-state sesegera mungkin.
1.4 Antarmuka strategi pemecahan masalah
Banyak metode telah diusulkan untuk memecahkan tantangan dalam penerapan anoda litium, termasuk penerapan tekanan eksternal, penggunaan lapisan SEI, optimalisasi elektrolit, dan modifikasi logam litium. Hal ini mengurangi dampak creep litium pada baterai, meningkatkan area kontak antarmuka padat-padat, menghambat reaksi samping pada antarmuka antara elektrolit padat sulfida dan anoda litium logam, meningkatkan litofilisitas antarmuka anoda, dan menghindari pembentukan dan pertumbuhan dendrit litium.
1.4.1 Berikan tekanan eksternal
Menerapkan tekanan eksternal dapat meningkatkan area kontak antarmuka padat-padat, mengurangi kerusakan yang disebabkan oleh mulur pada antarmuka elektroda negatif, dan meningkatkan stabilitas siklus baterai. Zhang dkk. melaporkan model kontak multi-skala tiga dimensi yang bergantung pada waktu untuk menggambarkan evolusi antarmuka elektrolit padat/anoda litium di bawah tekanan tumpukan. Perhitungan teoretis menunjukkan bahwa tekanan tumpukan tinggi sekitar 20 GPa cenderung menghambat pembentukan rongga, sebuah metode yang menjanjikan untuk memastikan kontak antarmuka yang konsisten, sehingga berpotensi mencapai kinerja baterai yang stabil. Tekanan tumpukan yang lebih tinggi tidak memberikan manfaat lebih bagi kinerja baterai. Tekanan tumpukan yang lebih rendah tidak dapat menyelesaikan masalah kontak pada antarmuka padat-padat secara mendasar. Tekanan tumpukan yang berlebihan dapat dengan mudah membentuk dendrit litium dan menyebabkan korsleting pada baterai. Wang dkk. mempelajari pengaruh tekanan tumpukan pada kinerja baterai elektrolit litium/sulfida dan menemukan bahwa selama proses pengupasan litium, kerapatan arus pengupasan maksimum yang diijinkan sebanding dengan tekanan eksternal yang diterapkan. Selama proses deposisi, tekanan yang diberikan lebih tinggi akan mengurangi arus deposisi maksimum yang diijinkan, yaitu tekanan penumpukan yang tinggi akan dengan mudah menghasilkan dendrit litium (Gambar 2).
Gbr.2 Hubungan antara kerapatan arus maksimum yang diizinkan (MACD) dan tekanan eksternal untuk pengupasan dan pengendapan di ASSLB
1.4.2 Lapisan antarmuka elektrolit padat buatan
Menempatkan SEI yang stabil pada antarmuka elektrolit padat sulfida/litium dapat menghindari kontak langsung antara litium logam dan elektrolit padat sulfida, secara efektif menghambat terjadinya reaksi samping antarmuka dan pembentukan serta pertumbuhan dendrit litium. Secara umum, ada dua cara pembentukan SEI: SEI in-situ dan SEI ex-situ. Wang dkk. membentuk lapisan pelindung konduktif ion in-situ pada permukaan logam litium yang dipoles melalui teknologi pelapisan spin. Campuran poliakrilonitril (PAN) dan fluoroetilen karbonat (FEC) digunakan untuk menanamkan lapisan pelindung buatan (LiPFG) yang terdiri dari matriks organik Li3N anorganik dan LiF pada permukaan litium. Secara efektif mendorong pengendapan litium yang seragam dan meningkatkan stabilitas dan kompatibilitas antarmuka. Li dkk. merancang interlayer terpolimerisasi in-situ dari 1,3-dioxolane dalam litium difluoro(oksalat)fosfat. SEI yang dibentuk pada antarmuka Li/LGPS memiliki struktur lapisan ganda. Lapisan atas kaya akan polimer dan elastis, dan lapisan bawah penuh dengan zat anorganik untuk menghambat nukleasi dan pertumbuhan dendrit litium. Pada saat yang sama, kontak mulus antarmuka Li/LGPS tercapai, yang mendorong transmisi ion litium secara seragam dan menghambat dekomposisi LGPS secara terus-menerus. Baterai litium simetris dengan lapisan polimer gel ini menunjukkan siklus stabil selama 500 jam dalam kondisi 0.5 mA·cm-2/0. 5 mAh·cm-2. Gao dkk. melaporkan nanokomposit berdasarkan garam elastis organik [LiO-(CH2O) n -Li] dan garam nanopartikel anorganik (LiF, -NSO2-Li, Li2O), yang dapat digunakan sebagai fase perantara untuk melindungi LGPS. Bahan nanokomposit dibentuk secara in situ pada Li melalui dekomposisi elektrokimia elektrolit cair, yang mengurangi resistansi antarmuka, memiliki stabilitas kimia dan elektrokimia yang baik serta kompatibilitas antarmuka, dan secara efektif menghambat terjadinya reaksi reduksi LGPS. Deposisi litium yang stabil selama lebih dari 3{{57}00 jam dan masa pakai siklus 200 kali telah tercapai. Kekuatan mekanis SEI sangat penting untuk stabilitas siklus semua baterai solid-state. Jika kekuatan mekanik SEI terlalu rendah maka akan terjadi penetrasi dendrit. Jika SEI tidak cukup kuat, akan terjadi retak lentur [Gbr. 3(a)]. Duan dkk. menyiapkan lapisan LiI terstruktur melalui pengendapan uap yodium kimia sebagai SEI buatan antara litium logam dan LGPS [Gambar 3(b)]. Lapisan LiI yang dihasilkan di tempat memiliki struktur terjalin kristal LiI berbentuk beras yang unik dan ramping, yang memberikan kekuatan mekanik yang tinggi dan ketangguhan yang sangat baik, serta secara efektif dapat menghambat pertumbuhan dendrit litium. dan beradaptasi dengan baik terhadap perubahan volume litium, sehingga mempertahankan antarmuka Li/LGPS yang kuat [Gambar 3(c)]. Pada saat yang sama, lapisan LiI ini memiliki konduktivitas ionik yang tinggi dan kelembaman kimia tertentu, serta menunjukkan stabilitas yang tinggi terhadap litium dan LGPS. Baterai Li/LiI/LGPS/S yang disiapkan menunjukkan kapasitas tinggi sebesar 1400 mA·h·g-1 pada 0,1 C, dan menunjukkan tingkat retensi kapasitas tinggi sebesar 80,6% setelah 150 siklus pada suhu kamar. Bahkan dalam kondisi sulit sebesar 1,35 mA·h·cm-1 dan 90 derajat , perangkat ini masih menunjukkan kapasitas tinggi sebesar 1500 mA·h·g-1 dan stabilitas yang sangat baik untuk 100 siklus. Menampilkan potensi besarnya dalam berbagai skenario aplikasi. Berdasarkan metode solusinya, Liang et al. mensintesis lapisan Li x SiS y in situ pada permukaan litium logam sebagai SEI untuk menstabilkan antarmuka Li/Li3PS4. Lapisan Li x SiS y ini stabil di udara dan secara efektif dapat mencegah reaksi samping antara litium dan lingkungan sekitarnya. Ini dapat didaur ulang secara stabil selama lebih dari 2000 jam dalam baterai simetris. Tim juga melaporkan strategi solusi menggunakan komposit poliakrilonitril-sulfur (PCE) sebagai SEI buatan ex-situ. Menggunakan PCE sebagai lapisan perantara pada antarmuka antara logam litium dan LGPS secara signifikan menekan reaksi antarmuka antara LGPS dan logam Li. Baterai solid-state yang dirakit menunjukkan kapasitas awal yang tinggi. 148 mAh·g-1 pada kecepatan 0,1 C. Kekuatannya 131 mA·h·g-1 pada kecepatan 0,5 C. Kapasitasnya tetap 122 mA·h·g-1 setelah 120 siklus pada kecepatan 0,5 C. Tunjukkan kinerja luar biasa.
Gbr.3 Diagram skema antarmuka antara LGPS dan anoda Li
1.4.3 Optimasi elektrolit
Optimalisasi elektrolit tidak hanya dapat meningkatkan konduktivitas ionik elektrolit sulfida, tetapi juga menghindari atau mengurangi reduksi elektrolit oleh anoda litium sampai batas tertentu. Diantaranya, penggunaan substitusi elemen yang tepat merupakan strategi yang efektif untuk meningkatkan konduktivitas ionik dan menstabilkan antarmuka anoda. Eksperimen oleh Sun et al. menunjukkan bahwa doping oksigen dapat meningkatkan konduktivitas ion (Li10GeP2S11.7O0.3: 8.43×10-2 S·cm-1; LGPS: 1.12×{{12} } S·cm-1). Pada saat yang sama, reaksi antar muka dicegah, sehingga meningkatkan stabilitas antarmuka elektrolit litium/sulfida. Selain oksigen, doping logam sulfida juga dapat mengurangi impedansi antarmuka elektrolit litium/sulfida. Misalnya, Li7P2.9S10.85Mo0.01 (keramik kaca Li2S-P2S5 yang ditingkatkan menggunakan doping MoS2) menunjukkan impedansi antarmuka yang lebih rendah dibandingkan L7P3S11. Li3.06P0.98Zn0.02S3.98O0.02 (ZnO yang didoping dalam Li3PS4) juga menunjukkan stabilitas siklus yang baik (100 siklus tingkat retensi kapasitas sebesar 81%, Li3PS4 kosong hanya 35%). Meskipun substitusi elemen yang tepat telah menunjukkan hasil yang baik untuk antarmuka elektrolit litium/sulfida. Namun metode modifikasi tersebut masih mempunyai kendala seperti terjadinya reaksi samping dan pembentukan dendrit litium dalam siklus yang panjang. Batas atas peran kinetika pada masalah antarmuka harus dikonfirmasi lebih lanjut, dan strategi lain harus digabungkan untuk meningkatkan stabilitas kimia antarmuka elektrolit litium/sulfida. Desain struktur elektrolit juga dapat menghambat terjadinya reaksi samping dan mencegah nukleasi dan pertumbuhan dendrit litium. Kamu dkk. mengusulkan desain cerdik dari elektrolit berstruktur sandwich [Gambar 4(a)]. Menjepit elektrolit yang tidak stabil di antara elektrolit yang lebih stabil menghindari kontak langsung melalui dekomposisi lokal yang baik pada lapisan elektrolit yang kurang stabil. Ini dapat mencegah pertumbuhan dendrit litium dan mengisi retakan yang dihasilkan. Konsep desain seperti sekrup ekspansi ini mencapai siklus stabil anoda litium logam yang dipasangkan dengan katoda LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2 [seperti yang ditunjukkan pada Gambar 4(b), tingkat retensi kapasitas adalah 82% setelah 10,000 siklus pada 20 C ]. Yang lebih penting lagi, pekerjaan ini tidak terbatas pada materi tertentu. Siklus yang stabil dapat diamati menggunakan LGPS, LSPSCl, Li9.54 Si1.74P0.94S11.7Cl0.3 (LSPS), Li3YCl6, dll. sebagai bahan lapisan tengah. Ini memberikan metode desain yang sangat dapat diterapkan untuk meningkatkan stabilitas antarmuka elektrolit anoda litium/sulfida.
Gbr.4 Diagram skema desain elektrolit struktur sandwich dan kurva kinerja elektrokimia siklus panjang
1.4.4 Modifikasi anoda litium
Modifikasi anoda litium dapat mengurangi atau menghindari terjadinya retakan elektrolit akibat perilaku mulur logam litium selama siklus, sehingga menghambat pembentukan dendrit litium. Seperti yang ditunjukkan pada Gambar 5, Su dkk. menggunakan film grafit untuk melindungi elektroda negatif litium, memisahkan lapisan elektrolit LGPS dari logam litium, dan menghambat dekomposisi LGPS. Berdasarkan mekanisme penyusutan mekanis, tekanan eksternal 100~250 GPa diterapkan ke sistem baterai. Batasan gaya eksternal ini mengoptimalkan kontak antarmuka antara partikel elektrolit dan antara lapisan elektrolit dan anoda Li/G. Baterai solid-state menghasilkan kinerja siklus yang sangat baik. Selain itu, paduan litium logam juga merupakan cara penting untuk mengatasi masalah antarmuka anoda litium pada baterai litium solid-state. Dalam laporan terkini, paduan litium telah menunjukkan keunggulan tertentu dalam memecahkan masalah seperti reaksi samping antarmuka yang serius dan pembentukan dendrit litium dalam anoda litium, yang akan diperkenalkan secara rinci di bawah.
Gbr.5 Desain perlindungan film grafit untuk antarmuka Li/LGPS
Belum selesai, untuk dilanjutkan.
