Elektrolit Keramik Na3Zr2Si2PO12 Untuk Baterai Na-ion

Elektrolit Keramik Na3Zr2Si2PO12 untuk Baterai Na-ion: Pembuatan Menggunakan Metode Spray-drying dan Sifatnya

Pengarang:LI Wenkai, ZHAO Ning, BI Zhijie, GUO Xiangxin. Elektrolit Keramik Na3Zr2Si2PO12 untuk Baterai Na-ion: Pembuatan Menggunakan Metode Spray-drying dan Sifatnya. Jurnal Bahan Anorganik, 2022, 37(2): 189-196 DOI:10.15541/jim20210486

Abstrak

Baterai Na-ion, yang saat ini menggunakan elektrolit organik yang mudah terbakar dan meledak, kini sangat perlu mengembangkan elektrolit padat ion natrium berkinerja tinggi untuk mewujudkan aplikasi yang lebih aman dan praktis. Na3Zr2Si2PO12 adalah salah satu elektrolit natrium padat yang paling menjanjikan karena jendela elektrokimianya yang lebar, kekuatan mekanik yang tinggi, stabilitas udara yang unggul, dan konduktivitas ionik yang tinggi. Namun pencampuran partikel keramik dengan bahan pengikat yang tidak homogen menyebabkan lebih banyak pori-pori pada benda hijau sehingga sulit memperoleh elektrolit keramik dengan kepadatan tinggi dan konduktivitas tinggi setelah sintering. Di sini, metode pengeringan semprot digunakan untuk memungkinkan partikel Na3Zr2Si2PO12 dilapisi secara seragam dengan bahan pengikat dan digranulasi menjadi partikel sekunder berbentuk bola. Partikel terdistribusi normal yang telah disiapkan dapat saling bersentuhan secara efektif dan mengurangi porositas badan hijau keramik. Setelah sintering, pelet keramik Na3Zr2Si2PO12 melalui pengeringan semprot menunjukkan kepadatan relatif 97,5% dan konduktivitas ionik 6,96×10-4 S∙cm-1 pada suhu kamar. Sebaliknya, kepadatan relatif dan konduktivitas ionik pada suhu kamar pelet keramik Na3Zr2Si2PO12 yang dibuat tanpa pengeringan semprot masing-masing hanya 88,1% dan 4,94×10-4 S∙cm-1.

Kata kunci:elektrolit padat; metode pengeringan semprot; kepadatan; konduktivitas ionik; Na3Zr2Si2PO12

Ion natrium dan ion litium keduanya termasuk dalam kelompok utama pertama, memiliki sifat kimia dan mekanisme interkalasi yang serupa, serta kaya akan cadangan sumber daya. Oleh karena itu, baterai natrium ion dapat melengkapi baterai lithium ion^{[1, 2, 3]}. Baterai natrium-ion yang mengandung elektrolit organik yang mudah terbakar dan mudah menguap menimbulkan masalah keamanan dan kepadatan energi yang terbatas. Jika elektrolit padat digunakan sebagai pengganti elektrolit cair, masalah keamanan diharapkan dapat teratasi^[4,5,6,7,8]. Elektrolit padat anorganik memiliki jendela elektrokimia yang lebar dan dapat dipadukan dengan bahan katoda tegangan tinggi, sehingga meningkatkan kepadatan energi baterai.^[9]. Namun, elektrolit padat menghadapi tantangan seperti konduktivitas ionik yang rendah dan sulitnya transmisi ion pada antarmuka antara elektroda dan elektrolit. Saat mengoptimalkan antarmuka, pertama-tama perlu menemukan elektrolit padat dengan konduktivitas ionik tinggi^{[10, 11, 12]}.

Saat ini, elektrolit padat anorganik ion natrium yang paling banyak dipelajari terutama mencakup Na-"-Al2O3, tipe NASICON, dan sulfida. Diantaranya, konduktor ion cepat tipe NASICON (Sodium Super Ion Conductors) memiliki potensi besar dalam aplikasi baterai natrium-ion keadaan padat karena jendela elektrokimianya yang lebar, kekuatan mekanik yang tinggi, stabilitas terhadap udara, dan konduktivitas ion yang tinggi ^[13,14]. Hal ini awalnya dilaporkan oleh Goodenough dan Hong et al.^[15,16]. Rumus umumnya adalah Na{{0}}xZr2SixP3-xO12 (0 Kurang dari atau sama dengan x Kurang dari atau sama dengan 3), yaitu larutan padat kontinu yang dibentuk oleh NaZr2 (PO4)3 dan Na4Zr2(SiO4)3 dan memiliki saluran transmisi Na+ tiga dimensi terbuka. Na1+xZr2SixP3-xO12 mempunyai dua struktur: struktur belah ketupat (R-3c) dan struktur monoklinik (C2/c, 1.8 Kurang dari atau sama dengan x Kurang dari atau sama dengan 2.2) . Ketika x=2, Na3Zr2Si2PO12 memiliki konduktivitas ionik tertinggi. Pada 300 derajat , konduktivitas ionik Na3Zr2Si2PO12 dapat mencapai 0,2 S∙cm-1, yang mendekati konduktivitas ionik Na- "-Al2O3 (0,1~ 0,3 S∙ cm-1) ^[15]. Konduktivitas ion Na3Zr2Si2PO12 pada suhu kamar saat ini dilaporkan dalam literatur ^[17,18]kira-kira ~10-4 S∙cm-1. Metode doping elemen biasanya digunakan untuk meningkatkan konduktivitas ion. Karena elektrolit padat NASICON memiliki struktur kerangka terbuka, maka dapat diolah dengan berbagai elemen. Misalnya, elemen yang menggantikan Zr4+ antara lain Mg2+, Zn2+, Al3+, Sc3+, Y3+, La{ {8}}, Ti4+, Hf 4+, Nb5+, Ta5+, dan seterusnya.^{[17, 18, 19, 20, 21, 22]}. Yang menggantikan P5+ termasuk Ge5+ dan As5+ ^[22]. Selain doping elemen, meningkatkan densitas lembaran keramik Na3Zr2Si2PO12 juga merupakan metode umum untuk meningkatkan konduktivitas ioniknya. Baru-baru ini, Yang dkk.^[18]menggunakan doping elemen yang dikombinasikan dengan sintering dalam atmosfer oksigen untuk mensintesis Na3 yang sangat padat.2+2xZr2-x ZnxSi2.2P0.8O12 (0 Kurang dari atau sama dengan x Kurang dari atau sama dengan 0.15). Ketika x=0.1, konduktivitas ionik suhu ruangan mencapai nilai maksimum (5.27×10-3 S∙cm-1). Metode pembuatan elektrolit keramik Na3Zr2Si2PO12 meliputi: sintering konvensional (CS), sintering fasa cair (LPS), sintering plasma percikan (SPS), sintering gelombang mikro (MWS), dan sintering dingin (CSP).^{[18-21,23-29]}. Diantaranya, Huang dkk.^[20] menggunakan metode sintering konvensional untuk meningkatkan kepadatan keramik dengan doping Ga3+. Elektrolit keramik dengan konduktivitas ionik suhu ruangan lebih tinggi (1,06×10-3 S∙cm-1) dan konduktivitas elektronik lebih rendah (6,17×10-8 S∙cm-1) ​​diperoleh. ZHANG dkk.^[21] mengadopsi metode sintering konvensional dengan memasukkan kation La{{0}}. Fase antara Na3La(PO4)2 terbentuk pada batas butir, dan diperoleh lembaran keramik Na3.3Zr1.7La0.3Si2PO12 dengan kepadatan setinggi 99,6%. Konduktivitas ion pada suhu ruangan dapat mencapai 3,4×10-3 S∙cm-1. WANG dkk.^[23] menggunakan microwave sintering (MWS) untuk mendapatkan keramik Na3Zr2Si2PO12 dengan kepadatan tinggi 96% pada suhu sintering rendah 850 derajat dan hanya ditahan selama 0,5 jam, sehingga mengurangi biaya sintering. Nilai kerapatan relatif (relatif), konduktivitas ionik (σt) dan energi aktivasi (Ea) elektrolit keramik yang dibuat dengan metode berbeda tercantum pada Tabel 1.

Tabel 1 Parameter utama material tipe NASICON untuk metode sintering yang berbeda

CS: sintering konvensional; SD: pengeringan semprot; O2-CS: sintering konvensional dalam oksigen murni; CSP: proses sintering dingin; FH-CSP: proses sintering dingin hidroksida menyatu; MWS: sintering gelombang mikro; LPS: sintering fase cair; SPS: memicu sintering plasma

Metode konvensional menggunakan bubuk yang dibuat dengan cara sintering langsung untuk dicampur dengan bahan pengikat untuk menghasilkan bubuk badan keramik, kemudian menjalani pencetakan bubuk dan sintering suhu tinggi untuk mendapatkan keramik.^{[30, 31, 32]}. Namun, selama proses penggilingan dan pencampuran, karena pencampuran partikel pengikat dan keramik yang tidak merata serta kontak antar partikel yang buruk, terdapat banyak pori-pori di dalam badan hijau, sehingga sulit untuk menyiapkan elektrolit keramik dengan kepadatan tinggi dan konduktivitas ionik tinggi. Pengeringan semprot adalah metode pengeringan cepat yang menggunakan alat penyemprot untuk membubarkan bubur menjadi tetesan dan menggunakan udara panas untuk mengeringkan tetesan untuk mendapatkan bubuk. Partikel bubuk yang dibuat dengan pengeringan semprot berbentuk bulat, dan bahan pengikatnya dapat dilapisi secara merata pada permukaan partikel.^[33]. KOU dkk. ^[34] menggunakan pengeringan semprot yang dikombinasikan dengan sintering suhu tinggi untuk mensintesis elektrolit padat Li1.3Al0.3Ti1.7SixP5(3-0.8x)O12 (LATSP) dengan konduktivitas ionik suhu ruangan yang tinggi. Ketika x=0.05, konduktivitas ionik suhu ruangan mencapai maksimum 1,053×10-4 S∙cm-1, dan kepadatan yang dipadatkan adalah 2,892 g∙cm-3, yang mendekati kepadatan teoretis LATSP sebesar 2,94 g∙cm-3. Dapat dilihat bahwa pengeringan semprot memiliki keuntungan tertentu dalam meningkatkan densitas dan konduktivitas ionik elektrolit keramik. Mengingat keuntungan dari pengeringan semprot, pengaruh doping elemen pada kepadatan keramik dan konduktivitas ionik harus dipertimbangkan. Penelitian ini memilih Na3Zr2Si2PO12 sebagai objek penelitian dan memperkenalkan metode granulasi semprot ke dalam preparasi awal bahan serbuk untuk menyiapkan elektrolit keramik Na3Zr2Si2PO12 dengan densitas tinggi dan konduktivitas ionik tinggi.

1 Metode eksperimen

1.1 Persiapan bahan

Cara pembuatan serbuk Na3Zr2Si2PO12: Timbang Na2CO3 (Aladdin, 99,99%), NH4H2PO4 (Aladdin, 99%), ZrO2 (Aladdin, 99,99%), dan SiO2 (Aladdin, 99,99%) sesuai dengan perbandingan stoikiometri. Untuk mengimbangi penguapan Na dan P selama proses sintering, bahan baku mengandung kelebihan 8% Na2CO3 dan 15% kelebihan NH4H2PO4. ^[25]. Bola zirkonia digunakan sebagai media ball milling, perbandingan bahan/berat bola 1:3, etanol absolut digunakan sebagai media pendispersi, dan ball mill digunakan untuk ball milling selama 12 jam. Bubur giling bola dikeringkan dalam oven pada suhu 80 derajat selama 12 jam. Serbuk kering digiling dan dilewatkan melalui saringan 150 mesh (100 μm), dan kemudian dipindahkan ke wadah alumina 400 derajat selama 2 jam. Hapus CO32- dan NH4+ dari prekursor, lalu panaskan hingga 1000~1150 derajat untuk kalsinasi, dan anil setelah 12 jam untuk mendapatkan bubuk Na3Zr2Si2PO12.

Metode pembuatan lembaran keramik Na3Zr2Si2PO12: Untuk mengetahui pengaruh ukuran partikel Na3Zr2Si2PO12 terhadap kepadatan lembaran keramik, dua set percobaan kontrol dirancang. Kelompok pertama menggunakan metode konvensional, menambahkan 2% (fraksi massa) polivinil alkohol (Aladdin, Mw~205{{70}}00) pengikat ke fase murni Na3Zr2Si2PO12 bubuk, menambahkan etanol absolut, dan ball milling selama 12 jam. Serbuk setelah ball milling dikeringkan, digiling dan diayak hingga diperoleh serbuk yang dilapisi bahan pengikat pada permukaan partikel. Serbuk tersebut ditekan dingin secara uniaksial pada 200 MPa menggunakan cetakan baja tahan karat untuk membuat badan berwarna hijau φ12 mm, dicatat sebagai GB. . Untuk mengurangi volatilisasi Na dan P selama proses sintering lembaran keramik, green body dibenamkan dalam bubuk induk dan disinter pada suhu 1250 derajat selama 6 jam kemudian dianil dengan laju pemanasan 4 derajat /menit. Elektrolit keramik Na3Zr2Si2PO12 yang diperoleh ditetapkan sebagai CS-NZSP. Kelompok kedua menggunakan pengering semprot (ADL311S, Yamato, Jepang) untuk membuat granulasi bubuk Na3Zr2Si2PO12. Tambahkan 2% (fraksi massa) pengikat polivinil alkohol (Aladdin, Mw ~205000) dan 2% pendispersi polietilen glikol (Aladdin, Mn=1000) ke dalam bubuk Na3Zr2Si2PO12, dan tambahkan etanol absolut. Siapkan suspensi dengan kandungan padat fraksi massa 15% dan ball-mill selama 12 jam. Suspensi ball-milling dikeringkan dengan semprotan dengan suhu masuk 130 derajat dan laju aliran umpan 5 mL/menit. Serbuk Na3Zr2Si2PO12 dikumpulkan melalui pemisah siklon. Proses pembuatan tablet dan sintering keramik sama dengan kelompok pertama, dan badan hijau Na3Zr2Si2PO12 yang diperoleh dan elektrolit keramik masing-masing dicatat sebagai SD-GB dan SD-CS-NZSP. Perawatan pemolesan permukaan ubin keramik: Pertama gunakan kertas amplas 400 mesh (38 μm) untuk pemolesan kasar, lalu gunakan kertas amplas 1200 mesh (2,1 μm) untuk pemolesan halus hingga permukaan keramik halus. Diameter lembaran elektrolit keramik CS-NZSP dan SD-CS-NZSP masing-masing adalah (11,3±0,1) dan (10,3±0,1) mm, dan ketebalannya (1,0±0,1) mm.

1.2 Karakterisasi fisik bahan

Analisis fase sampel dilakukan dengan menggunakan difraktometer sinar-X (XRD, Bruker, D8 Advance). Sumber radiasinya adalah CuK , tekanan tabung 40 kV, aliran tabung 40 mA, kecepatan pemindaian 2 ( derajat )/menit, dan rentang pemindaian 2θ= 10 derajat ~80 derajat . Mikroskop elektron pemindaian (SEM, Hitachi, S-4800) ​​dan mikroskop elektron transmisi (TEM, JEOL, JEM-2100F) digunakan untuk menganalisis morfologi sampel, dan aksesori EDX yang dikonfigurasi digunakan untuk analisis unsur.

1.3 Pengukuran konduktivitas listrik lembaran keramik

Spektroskopi impedansi elektrokimia (EIS) sampel diuji menggunakan stasiun kerja elektrokimia. Rentang frekuensi pengujian adalah 7 MHz~0.1 Hz, tegangan yang diberikan adalah 10 mV, kurva pengujian dipasang, dan konduktivitas ionik potongan keramik dihitung menggunakan rumus (1).

σ=L/(R×S)      (1)

Dalam rumusnya, L adalah ketebalan lembaran keramik (cm), R adalah resistansi (Ω), S adalah luas elektroda pemblokiran (cm2), dan σ adalah konduktivitas ionik (S∙cm-1) .

Konduktivitas elektronik sampel diuji menggunakan polarisasi arus searah (DC), dengan tegangan konstan 5 V dan durasi 5000 s. Nilai ordinat setelah kurva menjadi stabil adalah nilai arus polarisasi. Gunakan rumus (2, 3) untuk menghitung konduktivitas elektronik dan bilangan migrasi ion natrium lembaran keramik.

σe=L×I/(V×S)      (2)

t=(σ-σe)/σ      (3)

Dalam rumusnya, L adalah tebal lembaran keramik (cm), I adalah arus polarisasi (A), V adalah tegangan (V), S adalah luas elektroda pemblokiran (cm2), dan σe adalah konduktivitas elektronik ( S∙cm-1). Karya ini menggunakan Au sebagai elektroda pemblokiran. Persiapan elektroda pemblokiran: Gunakan peralatan pelapis evaporasi resistansi vakum tinggi (VZZ-300) untuk menguapkan sumber penguapan Au melalui pemanasan resistansi, dan menguapkannya ke permukaan lembaran keramik. Lembaran keramik dipasang pada ferrule dengan diameter dalam 8 mm.

2 Hasil dan diskusi

2.1 Karakterisasi struktur fasa dan morfologi Na3Zr2Si2PO12

Untuk mengoptimalkan suhu sintering Na3Zr2Si2PO12, bubuk disinter pada suhu 1000, 1050, 1100 dan 1150 derajat. Pola difraksi sinar-X dari sampel yang diperoleh pada suhu sintering berbeda ditunjukkan pada Gambar 1. Terlihat dari gambar bahwa pada suhu sintering 1000 derajat C telah dihasilkan fasa utama Na3Zr2Si2PO12, namun terdapat Na2ZrSi2O7 dan fase pengotor ZrO2, intensitas puncak difraksi fase utama lemah dan lebar setengah puncak lebar, menunjukkan bahwa produk sintering memiliki kristalinitas yang buruk. Ketika suhu sintering 1100 derajat, fase pengotor ZrO2 menghilang dan intensitas puncak difraksi fase pengotor Na2ZrSi2O7 melemah, menunjukkan bahwa peningkatan suhu sintering bermanfaat untuk menghilangkan fase pengotor. Puncak difraksi produk yang disinter pada 1100 dan 1150 derajat memiliki lebar setengah puncak yang lebih kecil dibandingkan puncak difraksi produk yang disinter pada 1000 derajat, yang menunjukkan bahwa semakin tinggi suhu sintering, semakin baik kristalinitas produk. Dibandingkan dengan produk sinter 1000 derajat, puncak difraksi produk sinter 1150 derajat terbagi pada 2θ=19.2 derajat, 27,5 derajat, dan 30,5 derajat. Hal ini menunjukkan bahwa material berubah dari fase belah ketupat dengan konduktivitas ionik rendah menjadi fase monoklinik dengan konduktivitas ionik tinggi. ^[25,35]. Dan puncak difraksi sesuai dengan puncak difraksi PDF 84-1200 standar, yang menunjukkan bahwa 1150 derajat adalah suhu pembentukan fasa elektrolit padat Na3Zr2Si2PO12 dengan struktur monoklinik konduktivitas ion tinggi.

Gambar 1 Pola XRD serbuk Na3Zr2Si2PO12 yang disinter pada temperatur berbeda

Gambar 2 menunjukkan foto SEM dan foto TEM partikel Na3Zr2Si2PO12 yang diperoleh dengan metode pencampuran konvensional dan pengeringan semprot. Gambar 2(a) adalah foto SEM partikel Na3Zr2Si2PO12 setelah pencampuran konvensional. Terlihat dari gambar bahwa bentuk partikel tidak beraturan, dan diameter beberapa partikel mencapai 20 μm, menunjukkan bahwa partikel setelah pencampuran konvensional berukuran besar dan bentuknya tidak rata. Gambar 2(b~c) menunjukkan foto SEM partikel Na3Zr2Si2PO12 setelah pengeringan semprot. Partikelnya berbentuk bulat dan diameter partikel kurang dari 5 μm, menunjukkan bahwa bentuk partikel teratur dan distribusi ukuran partikel lebih terkonsentrasi setelah pengeringan semprot. Gambar 2(d) adalah foto TEM permukaan partikel Na3Zr2Si2PO12 setelah pengeringan semprot. Permukaan partikel dilapisi secara merata dengan lapisan pengikat dengan ketebalan sekitar 5 nm, yang kondusif untuk kontak lebih dekat antar partikel keramik.

Gambar 2 Gambar SEM partikel Na3Zr2Si2PO12 setelah pencampuran konvensional (a) dan pengeringan semprot (bc), dan gambar TEM (d) permukaan partikel Na3Zr2Si2PO12 setelah pengeringan semprot

Gambar 3 menunjukkan diagram distribusi ukuran partikel Na3Zr2Si2PO12 (NZSP) berlapis polivinil alkohol yang diperoleh dengan pencampuran konvensional dan Na3Zr2Si2PO12 (SD-NZSP) berlapis polivinil alkohol yang diperoleh dengan metode pengeringan semprot. Terlihat bahwa lebar setengah puncak kurva distribusi ukuran partikel SD-NZSP lebih sempit dibandingkan dengan kurva ukuran partikel NZSP, yang menunjukkan bahwa distribusi ukuran partikel setelah pengeringan semprot lebih pekat. Hal ini pada dasarnya konsisten dengan hasil yang ditunjukkan pada foto SEM pada Gambar 2(a,b). Selain itu, kurva distribusi ukuran partikel setelah pengeringan semprot mendekati distribusi normal. Gradasi ukuran partikel ini secara efektif dapat meningkatkan kontak antar partikel dan mengurangi porositas benda hijau. Seperti terlihat pada Tabel 2, massa jenis benda hijau Na3Zr2Si2PO12 yang dibuat dengan metode pencampuran konvensional adalah 83,01%, dan massa jenis benda hijau Na3Zr2Si2PO12 yang dibuat dengan metode pengeringan semprot ditingkatkan menjadi 89,12%. Untuk mengeksplorasi lebih jauh pengaruh ukuran partikel Na3Zr2Si2PO12 terhadap kepadatan dan konduktivitas keramik, pemindaian penampang, pengukuran kepadatan dan uji konduktivitas dilakukan pada lembaran keramik Na3Zr2Si2PO12 yang diperoleh dengan metode pencampuran konvensional dan pengeringan semprot.

Gambar 3 Profil ukuran partikel Na3Zr2Si2PO12 dari pencampuran konvensional (NZSP) dan pengeringan penyemprotan (SD-NZSP) diukur dengan penganalisis partikel laser

Tabel 2 Parameter sintering dan parameter pengukuran densitas serta hasil pengukuran benda hijau elektrolit padat Na3Zr2Si2PO12 dan lembaran keramik

Gambar 4 menunjukkan gambaran fisik lembaran keramik Na3Zr2Si2PO12, morfologi penampang dan diagram analisis unsurnya. Gambar 4(a) menunjukkan morfologi penampang potongan keramik yang diperoleh dengan metode sintering konvensional. Terlihat banyak pori-pori tidak beraturan pada penampang lembaran keramik, dan diameter pori lokal melebihi 5 μm. Penyebabnya adalah ukuran partikel setelah penggilingan tidak merata, terdapat partikel yang lebih besar, dan tidak adanya kontak yang erat antar partikel, sehingga pori-pori pada lembaran keramik menjadi lebih tidak beraturan pada proses sintering sekunder. Gambar 4(b) menunjukkan morfologi penampang potongan keramik yang diperoleh dengan metode pengeringan semprot. Butiran kristal saling bersentuhan satu sama lain dan tidak ada pori-pori yang jelas. Hal ini menunjukkan bahwa partikel Na3Zr2Si2PO12 dengan bentuk teratur dan distribusi ukuran partikel terkonsentrasi dapat dengan mudah memperoleh lembaran keramik berdensitas tinggi pada proses sintering sekunder. Peningkatan densitas juga tercermin dari peningkatan penyusutan badan keramik setelah sintering, seperti terlihat pada Gambar 4(c). Di sebelah kiri adalah potongan keramik yang diperoleh dengan metode sintering konvensional, dengan diameter 11,34 mm, dan tingkat penyusutan hanya 5,5%; sebelah kanan adalah potongan keramik yang diperoleh dengan metode spraydrying, diameter 10,36 mm, dan tingkat penyusutan 13,7%. Untuk mengetahui komposisi setiap unsur dalam sampel, dilakukan analisis unsur pada penampang potongan keramik (Gambar 4(b)), dan diperoleh Gambar 4(d~g). Kandungan masing-masing unsur ditunjukkan pada Tabel 3. Setiap unsur tersebar merata pada penampang potongan keramik, dan tidak terjadi agregasi unsur. Berdasarkan Tabel 3, diketahui bahwa persentase atom Na dan P adalah 2,98:1, yang pada dasarnya sesuai dengan rumus kimia standar Na:P=3:1, yang menunjukkan bahwa kelebihan Na dan P dalam bahan baku dapat mengimbangi volatilisasi Na dan P selama proses sintering.

Gambar 4 Gambar SEM dari bagian irisan untuk CS-NZSP (a) dan SD-CS-NZSP (b), foto yang sesuai (c) dan gambar pemetaan elemen (dg) dari SD-CS-NZSP

Tabel 3 Analisis unsur bagian irisan keramik Na3Zr2Si2PO12 dengan pengeringan semprot/%

2.2 Massa jenis lembaran keramik Na3Zr2Si2PO12

Percobaan mengukur massa jenis lembaran keramik Na3Zr2Si2PO12 melalui metode Archimedes^[30].Untuk mempelajari pengaruh metode granulasi terhadap kepadatan lembaran keramik Na3Zr2Si2PO12, pada parameter percobaan pembuatan lembaran keramik, parameter percobaan (suhu sintering, waktu penahanan, dll) dari kelompok eksperimen kontrol kecuali metode granulasi dipertahankan. sama. Untuk mengurangi dampak kesalahan pengukuran percobaan terhadap hasil massa jenis, maka pengukuran massa jenis diulangi pada sampel lembaran keramik yang diperoleh dari setiap metode preparasi dalam percobaan. Dari data eksperimen yang ditunjukkan pada Tabel 4, terlihat bahwa densitas lembaran keramik CS-NZSP yang diperoleh dengan metode sintering konvensional adalah 88,1%, yang pada dasarnya sesuai dengan hasil yang dilaporkan dalam literatur. ^[21].Kepadatan lembaran keramik SD-CS-NZSP yang diperoleh dengan pengeringan semprot dapat mencapai 97,5%, yang merupakan nilai tertinggi yang saat ini dicapai dengan metode sintering konvensional tanpa doping elemen. Bahkan lebih tinggi dibandingkan densitas lembaran keramik Na3Zr2Si2PO12 yang diperoleh dengan metode sintering lain yang dilaporkan dalam literatur. Seperti metode sintering gelombang mikro (96%)^[23], metode sintering dingin (93%)^[24], metode sintering fase cair (93%)^[26] dan metode sintering plasma pelepasan (97.0%)^[29].

Tabel 4 Konduktivitas ionik CS-NZSP dan SD-CS-NZSP pada suhu kamar

2.3 Uji kinerja listrik Na3Zr2Si2PO12

Gambar 5(a) menunjukkan spektrum impedansi elektrokimia (EIS) suhu ruangan dari wafer keramik yang diperoleh dengan metode sintering konvensional dan metode pengeringan semprot. Setengah lingkaran pada gambar mencerminkan karakteristik impedansi paralel dari impedansi batas butir dan reaktansi kapasitif. Perpotongan antara sisi kiri setengah lingkaran dan absis menunjukkan hambatan butir. Rentang setengah lingkaran pada absis mencerminkan hambatan batas butir, dan garis miring setelah setengah lingkaran mencerminkan karakteristik impedansi antarmuka elektroda/elektrolit pemblokiran.^[36]. Dengan memasang EIS pada Gambar 4, konduktivitas ionik CS-NZSP dan SD-CS-NZSP dapat diperoleh. Data eksperimen ditunjukkan pada Tabel 4. Konduktivitas ionik SD-CS-NZSP pada suhu ruangan yang diperoleh dengan metode pengeringan semprot adalah 6,96×10-4 S∙cm-1, lebih tinggi dibandingkan CS -NZSP (4,94×10-4 S∙cm-1) diperoleh dengan metode sintering konvensional. Melalui analisis data fitting EIS terlihat bahwa SD-CS-NZSP dengan densitas yang lebih tinggi memiliki ketahanan batas butir yang lebih kecil dan konduktivitas ionik pada suhu ruangan yang lebih tinggi.

Gambar 5 (a) spektrum EIS pada suhu kamar dan (b) plot Arrhenius CS-NZSP dan SD-CS-NZSP; (c) arus polarisasi potensiostatik DC dan (d) jendela elektrokimia untuk SD-CS-NZSP

Gambar 5(b) menunjukkan kurva Arrhenius dari suhu kamar hingga 100 derajat untuk lembaran keramik yang diperoleh dengan metode preparasi berbeda. Dapat dilihat dari gambar bahwa konduktivitasnya meningkat seiring dengan meningkatnya suhu. Ketika suhu mencapai 100 derajat, konduktivitas SD-CS-NZSP dapat mencapai 5,24×10-3 S∙cm-1, yang merupakan urutan besarnya lebih tinggi daripada konduktivitas suhu ruangan. Energi aktivasinya disesuaikan dengan persamaan Arrheniusσ=Aexp(-Ea/kT)^[7]. Energi aktivasi CS-NZSP dan SD-CS-NZSP diperoleh masing-masing sebesar 0.34 dan 0.32 eV, yang serupa dengan laporan YANG et al.^[18].

Bahan elektrolit padat harus memiliki konduktivitas ionik yang tinggi dan konduktivitas elektronik yang rendah. Oleh karena itu, konduktivitas elektronik SD-CS-NZSP diukur dengan polarisasi arus searah (DC), dan kurva polarisasi yang sesuai ditunjukkan pada Gambar 5(c). Dapat dilihat dari gambar bahwa seiring bertambahnya waktu pengujian, arus polarisasi secara bertahap menurun; ketika waktu pengujian mencapai 5000 s, arus polarisasi (I=3.1 μA) tidak lagi berubah seiring bertambahnya waktu pengujian. Dihitung melalui rumus (2, 3), konduktivitas elektronik SD-CS-NZSP adalah 1,23×10-7 S∙cm-1, dan bilangan migrasi ion natrium adalah 0,9998. Studi ini juga mengukur jendela elektrokimia SD-CS-NZSP dengan voltametri siklik (CV)^[18]. Seperti ditunjukkan pada Gambar 5(d), dua puncak oksidasi dan reduksi muncul pada sekitar 0 V, masing-masing mewakili pengupasan dan pengendapan natrium^[20]. Selain itu, tidak ada puncak redoks lain yang teramati dalam rentang tegangan yang dipindai. Artinya tidak terjadi perubahan arus akibat penguraian elektrolit pada rentang tegangan 0~6 V, menunjukkan bahwa SD-CS-NZSP memiliki kestabilan elektrokimia yang baik. Jendela elektrokimia yang lebar (6 V (vs. Na/Na+)) dapat mencocokkan elektrolit padat ion natrium dengan bahan katoda tegangan tinggi, seperti bahan katoda berbasis nikel-mangan, yang bermanfaat untuk meningkatkan kepadatan energi natrium -baterai ion.

3 Kesimpulan

Metode fase padat suhu tinggi digunakan untuk mensintesis bubuk Na3Zr2Si2PO12 fase murni pada suhu sintering 1150 derajat dengan memasukkan kelebihan Na dan P ke dalam prekursor. Menggunakan pengeringan semprot untuk membuat butiran bubuk secara bulat, pengikat polivinil alkohol dilapisi secara merata pada permukaan partikel Na3Zr2Si2PO12 dan distribusi ukuran partikel mendekati distribusi normal. Massa jenis keramik Na3Zr2Si2PO12 yang diolah mencapai 97,5%. Peningkatan kepadatan dapat secara efektif mengurangi resistensi batas butir, dan konduktivitas ionik mencapai 6,96×10-4 S∙cm-1 pada suhu kamar, lebih tinggi dari lembaran keramik yang dibuat dengan metode sintering konvensional (4,94×{{24 }} S∙cm-1). Selain itu, keramik yang diproduksi dengan metode pengeringan semprot memiliki jendela elektrokimia yang lebar (6 V (vs. Na/Na+)) dan dapat dipadukan dengan bahan katoda tegangan tinggi untuk meningkatkan kepadatan energi baterai. Terlihat bahwa metode pengeringan semprot merupakan metode yang efektif untuk membuat elektrolit keramik Na3Zr2Si2PO12 dengan densitas tinggi dan konduktivitas ionik tinggi, serta cocok untuk jenis elektrolit padat keramik lainnya.

Referensi

[1] JIAN ZL, ZHAO L, PAN HL, dkk. Na3V2(PO4)3 berlapis karbon sebagai bahan elektroda baru untuk baterai natrium-ion. Komunikasi Elektrokimia, 2012,14(1):86-89.

[2] ZHAO L, ZHAO JM, HU YS, dkk. Disodium terephthalate (Na2C8H4O4) sebagai bahan anoda berkinerja tinggi untuk baterai natrium-ion suhu ruangan berbiaya rendah. Material Energi Tingkat Lanjut, 2012,2(8):962-965.

[3] RUAN YL, GUO F, LIU JJ, dkk. Optimalisasi elektrolit keramik Na3Zr2Si2PO12 dan antarmuka untuk baterai natrium solid-state berkinerja tinggi. Keramik Internasional, 2019,45(2):1770-1776.

[4] VETTER J, NOVAK P, WAGNER MR, dkk. Mekanisme penuaan pada baterai lithium-ion. Jurnal Sumber Daya, 2005,147(1/2):269-281.

[5] KAMAYA N, HOMMA K, YAMAKAWA Y, dkk. Konduktor litium superionik. Bahan Alam, 2011,10(9):682-686.

[6] TARASCON JM, ARMAND M. Masalah dan tantangan yang dihadapi baterai lithium yang dapat diisi ulang. Alam, 2001,414(6861):359-367.

[7] KHOKHAR WA, ZHAO N, HUANG WL, dkk. Perbedaan perilaku penetrasi logam dalam elektrolit padat Na dan Li. Bahan & Antarmuka Terapan ACS, 12(48):53781-53787.

[8] OUDENHOVEN JFM, BAGGETTO L, NOTTEN PH L. Baterai mikro lithium-ion solid-state: tinjauan berbagai konsep tiga dimensi. Material Energi Tingkat Lanjut, 2011,1(1):10-33.

[9] ZHAO CL, LIU LL, QI XG, dkk. Baterai natrium solid-state. Bahan Energi Tingkat Lanjut, 2017,8(17):1703012.

[10] HAYASHI A, NOI K, SAKUDA A, dkk. Elektrolit kaca-keramik superionik untuk baterai natrium isi ulang suhu kamar. Komunikasi Alam, 2012,3:856.

[11] LOU SF, ZHANG F, FU CK, dkk. Masalah dan tantangan antarmuka pada semua baterai solid-state: litium, natrium, dan lainnya. Materi Lanjutan, 2020,33(6):2000721.

[12] HUANG WL, ZHAO N, BI ZJ, dkk. Bisakah kita menemukan solusi untuk menghilangkan penetrasi Li melalui elektrolit garnet padat? Materi Hari Ini Nano, 2020,10:100075.

[13] JIAN ZL, HU YS, JI XL, dkk. Bahan berstruktur NASICON untuk penyimpanan energi. Materi Lanjutan, 2016,29(20):1601925.

[14] HOU WR, GUO XW, SHEN XY, dkk. Elektrolit padat dan antarmuka pada baterai natrium solid-state: kemajuan dan perspektif. Energi Nano, 2018,52:279-291.

[15] GOODENOUGH JB, HONG HYP, KAFALAS JA A. Transportasi ion Na+-cepat dalam struktur kerangka. Buletin Penelitian Bahan, 1976,11(2):203-220.

[16] HONG HY P. Struktur kristal dan kimia kristal dalam sistem Na1+xZr2SixP3-xO12. Buletin Penelitian Bahan, 1976,11(2):173-182.

[17] RAN LB, BAKTASH A, LI M, dkk. Sc, Ge co-doping NASICON meningkatkan kinerja baterai ion natrium solid-state. Bahan Penyimpanan Energi, 2021,40:282-291.

[18] YANG J, LIU GZ, AVDEEV M, dkk. Baterai isi ulang natrium solid-state ultrastabil. Surat Energi ACS, 2020,5(9):2835-2841.

[19] LENG HY, HUANG JJ, NIE JY, dkk. Sintering dingin dan konduktivitas ionik elektrolit padat Na3.256Mg0.128Zr1.872Si2PO12. Jurnal Sumber Daya, 2018,391:170-179.

[20] HUANG CC, YANG GM, YU WH, dkk. Elektrolit padat Nasicon Na3Zr2Si2PO12 tersubstitusi Gallium. Jurnal Paduan Dan Senyawa, 2021,855:157501.

[21] ZHANG ZZ, ZHANG QH, SHI JN, dkk. Elektrolit komposit yang dapat terbentuk sendiri untuk baterai natrium solid-state dengan siklus hidup yang sangat panjang. Bahan Energi Tingkat Lanjut, 2017,7(4):1601196.

[22] ANANTHARAMULU N, RAO KK, RAMBABU G, dkk. Ulasan luas tentang material jenis Nasicon. Jurnal Ilmu Material, 2011,46(9):2821-2837.

[23] WANG XX, LIU ZH, TANG YH, dkk. Suhu rendah dan sintering gelombang mikro yang cepat dari elektrolit padat Na3Zr2Si2PO12 untuk baterai Na-ion. Jurnal Sumber Daya, 2021,481:228924.

[24] GRADY ZM, TSUJI K, NDAYISHIMIYE A, dkk. Densifikasi elektrolit ion natrium NASICON keadaan padat di bawah 400 derajat melalui sintering dingin dengan pelarut hidroksida leburan. Material Energi Terapan ACS, 2020,3(5):4356-4366.

[25] SHAO YJ, ZHONG GM, LU YX, dkk. Elektrolit komposit kaca-keramik berbasis NASICON baru dengan konduktivitas ion Na yang ditingkatkan. Bahan Penyimpanan Energi, 2019,23:514-521.

[26] LENG HY, NIE JY, LUO J. Menggabungkan sintering dingin dan Bi2O3-sintering fase cair teraktivasi untuk membuat NASICON yang didoping Mg dengan konduktivitas tinggi pada suhu rendah. Jurnal Materiomik, 2019,5(2):237-246.

[27] OH JAS, HE LC, PLEWA A, dkk. Elektrolit padat NASICON (Na3Zr2Si2PO12) komposit dengan peningkatan konduktivitas ionik Na+: efek sintering fase cair. Materi & Antarmuka Terapan ACS, 2019,11(43):40125-40133.

[28] DA SILVA JGP, BRAM M, LAPTEV AM, dkk. Sintering elektrolit NASICON berbasis natrium: studi perbandingan antara metode sintering dingin, berbantuan lapangan, dan konvensional. Jurnal Masyarakat Keramik Eropa, 2019,39(8):2697-2702.

[29] WANG H, OKUBO K, INADA M, dkk. Keramik berbahan dasar NASICON yang dipadatkan suhu rendah didukung oleh aditif kaca Na2O-Nb2O5-P2O5 dan sintering plasma percikan. Ionik Keadaan Padat, 2018,322:54-60.

[30] HUO HY, GAO J, ZHAO N, dkk. Pelindung antarmuka pemblokiran elektron yang fleksibel untuk baterai logam litium padat bebas dendrit. Komunikasi Alam, 2021,12(1):176.

[31] JIA MY, ZHAO N, HUO HY, dkk. Investigasi komprehensif terhadap elektrolit garnet terhadap baterai litium padat yang berorientasi pada aplikasi. Tinjauan Energi Elektrokimia, 2020,3(4):656-689.

[32] ZHAO N, KHOKHAR W, BI ZJ, dkk. Baterai garnet padat. Joule, 2019,3(5):1190-1199.

[33] VERTRUYEN B, ESHRAGHI N, PIFFET C, dkk. Pengeringan semprot bahan elektroda untuk baterai litium dan natrium-ion. Bahan, 2018,11(7):1076.

[34] KOU ZY, MIAO C, WANG ZY, dkk. Elektrolit padat Li1.3Al0.3Ti1.7SixP5(3-0.8x)O12 struktural tipe NASICON yang baru dengan konduktivitas ionik yang ditingkatkan untuk baterai litium ion. Ionik Keadaan Padat, 2019,343:115090.

[35] SHEN L, YANG J, LIU GZ, dkk. Konduktivitas ionik yang tinggi dan elektrolit padat NASICON yang tahan dendrit untuk baterai natrium solid-state. Bahan Energi Hari Ini, 2021,20:100691.

[36] LI YQ, WANG Z, LI CL, dkk. Densifikasi dan peningkatan konduksi ion elektrolit padat litium garnet dengan mengalirkan sintering oksigen. Jurnal Sumber Daya, 2014,248:642-646.