Elektrolit Kompleks Gel Garam-Litium Ganda

GUO Yuxiang, HUANG Liqiang, WANG Gang, WANG Hongzhi. Elektrolit Kompleks Gel Garam Lithium Ganda: Persiapan dan Aplikasi dalam Baterai Lithium-metal. Jurnal Bahan Anorganik, 2023, 38(7): 785-792 DOI:10.15541/jim20220761

Abstrak

Li Metalik adalah salah satu anoda ideal untuk baterai lithium-ion dengan kepadatan energi tinggi karena kapasitas spesifik teoritisnya yang tinggi, potensi reduksi yang rendah, serta cadangan yang melimpah. Namun, penerapan anoda Li mengalami ketidakcocokan yang serius dengan elektrolit cair organik tradisional. Di sini, elektrolit kompleks gel (GCE) dengan kompatibilitas yang memuaskan dengan anoda logam Li dibuat melalui polimerisasi in situ. Sistem garam litium ganda yang dimasukkan ke dalam elektrolit dapat bekerja sama dengan komponen polimer, yang memperluas jendela elektrokimia elektrolit menjadi 5,26 V dibandingkan dengan 3,92 V elektrolit komersial, dan memperoleh konduktivitas ionik yang tinggi sebesar 1×10-3 S· cm-1 pada 30 derajat juga. Hasil karakterisasi morfologi dan analisis unsur permukaan anoda Li menunjukkan bahwa GCE menunjukkan efek perlindungan yang jelas pada logam litium dalam kondisi sistem garam litium ganda, dan efek volume serta pertumbuhan dendrit anoda Li jelas terhambat. Pada saat yang sama, baterai lithium metal full, yang dirakit dengan bahan katoda lithium iron phosphate (LiFePO4) komersial, menunjukkan stabilitas siklus dan kinerja laju yang sangat baik. Tingkat retensi kapasitas baterai mencapai 92,95 persen setelah 200 siklus pada arus konstan 0,2C (1C=0,67 mA·cm-2) pada 25 derajat . Studi ini menunjukkan bahwa GCE dapat secara efektif meningkatkan keamanan, stabilitas, dan kinerja elektrokimia komprehensif baterai lithium-metal, yang diharapkan dapat memberikan strategi untuk desain elektrolit kuasi-padat universal.

Kata kunci:logam Li; polimerisasi di tempat; elektrolit kompleks gel

Sejak tujuan "Karbon Ganda" dikemukakan pada tahun 2020, Tiongkok menghadapi reformasi sistem energi yang belum pernah terjadi sebelumnya. Tiongkok perlu menyelesaikan pengurangan emisi karbon secara signifikan dalam 30 tahun ke depan, dan energi hijau secara bertahap akan menguat hingga menggantikan posisi “monopoli” energi fosil tradisional. Sebagai bagian penting dari sistem energi terbarukan, teknologi baterai lithium-ion telah menarik perhatian luas setelah diluncurkan. Saat ini, selain sebagai perangkat energi utama produk elektronik 3C, penerapan baterai litium di bidang industri otomotif, dirgantara, dan jaringan pintar secara bertahap meningkat, sehingga menuntut kinerja yang lebih tinggi. Untuk memperoleh daya jelajah yang lebih jauh, baterai lithium bertenaga perlu mengembangkan sistem baterai dengan kepadatan energi yang lebih tinggi. Diantaranya, logam litium dengan kapasitas spesifik sangat tinggi (3860 mAh g-1) dan potensi reduksi rendah (-30,04 V (vs SHE)) diharapkan menjadi bahan anoda untuk generasi berikutnya baterai dengan kepadatan energi tinggi. Namun, ketika logam litium bersentuhan dengan elektrolit cair organik, reaksi samping terus terjadi pada antarmuka, menyebabkan pertumbuhan dendrit litium yang tidak terkendali, menembus pemisah internal baterai, menyebabkan korsleting dan bahkan masalah keselamatan. Menanggapi cacat ini, biasanya dipertimbangkan untuk menggunakan elektrolit padat daripada elektrolit cair untuk meningkatkan keamanan baterai. Namun, konduktivitas ioniknya yang rendah pada suhu ruangan dan kompatibilitas antar muka yang buruk sangat menghambat pengembangan dan penerapannya lebih lanjut.

Dengan latar belakang ini, elektrolit keadaan gel yang mampu menyeimbangkan kontak antar muka dan konduktivitas ionik semakin mendapat perhatian. Tan Shuangjie dkk mengembangkan elektrolit berbentuk gel yang tidak mudah terbakar dengan melumpuhkan organofosfat tahan api dalam matriks polimer polivinilen karbonat dengan kekuatan mekanik yang tinggi. Elektrolit memiliki keunggulan konduktivitas ionik yang tinggi dan nomor transfer ion litium, tidak mudah terbakar, kekuatan mekanik yang tinggi, dan kompatibilitas elektrokimia yang baik. Selain itu, elektrolit gel yang terbentuk di dalam baterai melalui polimerisasi in-situ memiliki karakteristik viskositas rendah, penanganan mudah, dan kemampuan pembasahan yang kuat, yang dapat menyusup sepenuhnya ke bahan aktif dan menghasilkan kontak antar muka yang ideal, sehingga memperoleh jalur migrasi ion yang baik. . Misalnya, kelompok penelitian Guo Yuguo mencampurkan monomer tradisional berbasis eter 1,3-dioxolane (1,3-Dioxolane, DOL) dengan 1,2-dimethoxyethane (1,{{15} }Dimethoxyethane, DME), Lithium Hexafluorophosphate (LiPF6) komersial sebagai garam lithium dapat memicu polimerisasi pembukaan cincin DOL pada saat yang sama, dan elektrolit keadaan gel baru yang dapat beroperasi secara stabil dalam baterai lithium-sulfur dan baterai katoda komersial telah diperoleh. Meskipun polimer berbasis polieter adalah salah satu elektrolit paling stabil untuk anoda logam litium, jendela elektrokimia yang sempit dan konduktivitas ionik yang rendah pada suhu kamar membatasi penerapannya pada baterai dengan kepadatan energi tinggi. Meskipun LiPF6 memiliki konduktivitas ionik yang ideal dan kompatibilitas elektroda yang sangat baik, LiPF6 memiliki masalah stabilitas elektrokimia yang buruk. Oleh karena itu, untuk mengembangkan elektrolit keadaan gel dengan kinerja komprehensif yang sangat baik, perlu untuk memilih inang polimer, garam litium, dan komponen lainnya yang sesuai.

Untuk menyeimbangkan hubungan antara konduktivitas, stabilitas tegangan tinggi, dan kompatibilitas elektroda, GCE kinerja tinggi komposit padat-cair dikembangkan dalam penelitian ini. Metode polimerisasi in-situ yang dimulai secara termal diadopsi, PEGDA digunakan sebagai monomer, pelarut campuran Etilen Karbonat dan Dietil Karbonat ditambahkan, dan LiTFSI dan LiDFOB diperkenalkan sebagai sistem garam litium ganda untuk bekerja sama dengan komponen polimer. Sambil meningkatkan kinerja elektrokimia, stabilitas antarmuka antara elektrolit dan anoda logam litium semakin ditingkatkan.

1 Metode eksperimen

1.1 Persiapan GCE

LiTFSI, LiDFOB, EC dan DEC (Suzhou Duoduo Chemical Technology Co., Ltd.) semuanya merupakan bahan baterai kelas anhidrat. Reagen EC dan DEC dicampur, lalu LiTFSI dan LiDFOB ditimbang dan dilarutkan dalam pelarut. Elektrolit sistem garam ganda yang disiapkan (Elektrolit Cair, LE) adalah larutan EC/DEC (rasio volume 1 : 1) dari 1 mol/L LiTFSI dan 0.2 mol/L LiDFOB. PEGDA (Lebih besar dari atau sama dengan 99 persen, Mn=400) dan azobisisobutyronitrile (Azodiisobutyronitrile, AIBN, 98 persen) dibeli dari Shanghai Aladdin Reagent Co., Ltd. Solusi prekursor GCE dibuat dengan mencampurkan PEGDA dan LE , dan fraksi massa PEGDA adalah 10 persen, 20 persen, dan 30 persen. Tambahkan 1 persen fraksi massa inisiator termal AIBN dan aduk rata. Larutan prekursor PEGDA dipanaskan pada suhu 70 derajat selama 2 jam untuk mendapatkan elektrolit komposit gel berbasis PEGDA yang terpolimerisasi penuh, yang diberi nama GCE-x (x=10, 20, 30). Semua percobaan di atas dilakukan dalam kotak sarung tangan anhidrat dan bebas oksigen.

1.2 Perakitan baterai

Rakitan baterai dari sel kancing CR2025 (baja tahan karat 316, SS), lembaran logam litium (14 mm×00,45 mm, Li), aluminium foil (kelas baterai). Menurut persyaratan pengujian yang berbeda, baterai SS||SS, baterai Li||SS, baterai Li||Li, dan baterai Li||LiFePO4 dirakit di dalam kotak sarung tangan. Perbandingan massa LiFePO4, Ketjen Black, dan Polyvinylidene Difluoride (PVDF) pada material katoda adalah 90 : 5 : 5, dan kapasitas arealnya 0,67 mAh·cm-2. Lihat Bahan Pelengkap S1 untuk rincian proses persiapan lembaran elektroda positif dan proses perakitan baterai.

1.3 Metode karakterisasi bahan

Gugus fungsi dan struktur kimia monomer PEGDA beserta polimernya dianalisis menggunakan Alat Spektrometer Inframerah Transformasi Fourier Thermo NiColet iS50 (Fourier Transform Inframerah Spectrometer, FT-IR) dari Thermo Fisher Scientific Corporation Amerika Serikat, dengan rentang panjang gelombang {{ 2}} cm-1. Kristalinitas elektrolit keadaan gel dengan kandungan polimer berbeda dikarakterisasi dengan difraktometer sinar-X D2 Phaser (X-Ray Diffractometer, XRD) dari Bruker AXS Company, Jerman, dan rentang pemindaian adalah 2θ=5 derajat ~ 80 derajat. Alat ukur sudut kontak OCA40Micro dari Beijing Dongfang Defei Instrument Co., Ltd. digunakan untuk menguji sudut kontak larutan prekursor dengan kandungan PEGDA berbeda pada permukaan lembaran elektroda LiFePO4. Morfologi mikroskopis dari penampang dan permukaan lembaran logam litium diamati oleh mikroskop elektron pemindaian emisi bidang JElectronics JSM-7500F (Field Emission Scanning Electron Microscope, FESEM). Informasi unsur pada permukaan lembaran logam litium dianalisis menggunakan spektrometer fotoelektron sinar-X Escalab 250Xi (X-ray Photoelectron Spectrcopy, XPS) dari Thermo Fisher Scientific Corporation Amerika Serikat.

1.4 Uji elektrokimia

Jendela stabilitas elektrokimia elektrolit diuji dengan voltametri sapuan linier (LSV), rentang tegangan dari tegangan rangkaian terbuka (OCV) hingga 6 V, dan laju sapuan adalah 1 mV·s-1. Rentang frekuensi Spektroskopi Impedansi Elektrokimia (EIS) adalah 10-2~106 Hz, dan tegangan gangguan adalah 10 mV. Kronoamperometri digunakan untuk mengukur jumlah migrasi ion litium dalam elektrolit, beda potensial diatur ke 10 mV, dan waktu 800 s, dan jumlah migrasi ion litium diperoleh sesuai dengan rumus (1):

Diantaranya, tLi plus adalah jumlah transfer ion litium, ΔV adalah beda potensial, R{{0}} dan RS masing-masing adalah nilai impedansi antarmuka elektroda dan elektrolit sebelum dan sesudah pengujian, dan I0 dan IS masing-masing merupakan arus kondisi awal dan arus kondisi tunak. Semua pengujian di atas dilakukan pada stasiun kerja elektrokimia multi-saluran PARSTAT MC di AMETEK, AS. Performa siklus pengisian-pengosongan baterai diuji menggunakan platform pengujian baterai LAND CT3001A-1U dari Wuhan Landian Electronics Co., Ltd.

2 Hasil dan diskusi

2.1 Persiapan dan analisis struktur GCE

Dalam penelitian ini, PEGDA digunakan sebagai monomer, AIBN digunakan sebagai inisiator polimerisasi, dan EC dan DEC digunakan sebagai pemlastis. Elektrolit keadaan gel dengan polimer polietilen glikol dimetakrilat (p(PEGDA)) ikatan silang disintesis pada suhu 70 derajat. Rumus reaksi polimerisasi ditunjukkan pada Gambar 1(a). Setelah menambahkan inisiator termal AIBN, PEGDA dengan dua gugus terminal aktif C=C dengan cepat mengalami homopolimerisasi antarmolekul ketika dipanaskan hingga 70 derajat. Rantai aktif AIBN membuat rantai molekul terhubung satu sama lain atau secara internal, dan akhirnya memperoleh struktur kerangka jaringan p(PEGDA), dan berhasil menggunakan metode polimerisasi in-situ untuk mendapatkan elektrolit keadaan gel di dalam baterai. Seperti yang ditunjukkan pada Gambar S1, ketiga larutan prekursor dengan kandungan PEGDA berbeda semuanya menunjukkan keterbasahan yang baik pada lembaran elektroda positif LiFePO4, yang merupakan kunci untuk mendapatkan kontak antarmuka yang baik antara elektrolit dan elektroda.

Gambar 1 Persiapan dan analisis struktural GCE

(a) Reaksi polimerisasi PEGDA; (b) Foto optik GCE-x; (c, d) spektrum FT-IR GCE-20, PEGDA dan LE; (e) pola XRD dari GCE-x; Figur berwarna tersedia di situs web

Untuk mendapatkan GCE dengan konduktivitas ionik yang tinggi, LiTFSI, yang memiliki tingkat disosiasi tinggi dalam polimer, digunakan sebagai garam litium, dan 0.2 mol/L LiDFOB diperkenalkan untuk membangun jaringan gel sistem garam ganda. LiDFOB memiliki kelarutan dan stabilitas termal yang baik, terutama pada sifat pembentuk film. Ketika pelarut karbonat bersentuhan dengan anoda logam litium, sejumlah besar lapisan pengendapan litium berpori atau dendritik yang longgar kemungkinan besar akan terbentuk pada permukaan logam litium. Pengenalan LiDFOB dapat membantu pembentukan lapisan interfase elektrolit padat bebas HF (Solid Electrolyte Interphase, SEI) dan meningkatkan kompatibilitas dengan anoda logam litium. Pada saat yang sama, LiTFSI memiliki efek korosif pada pengumpul arus logam, sedangkan LiDFOB dapat mempasifkan logam aluminium dan mengurangi efek korosi LiTFSI pada pengumpul arus. Namun, elektrolit garam tunggal LiDFOB menunjukkan impedansi yang lebih tinggi dibandingkan elektrolit garam ganda LiTFSI-LiDFOB dengan konsentrasi yang sama. Seperti yang ditunjukkan pada Gambar S2, baterai Li||LiFePO4 dirakit menggunakan masing-masing 1,2 mol/L LiDFOB dan elektrolit gel LiTFSI-LiDFOB, dan impedansi baterai LiTFSI-LiDFOB jauh lebih kecil.

Hasil penelitian yang ada menunjukkan bahwa LiTFSI dan LiDFOB dapat memiliki efek sinergis, yang secara efektif meningkatkan kompatibilitas elektrolit dengan anoda logam litium. Jiao Shuhong dkk. menggunakan XPS dan FT-IR untuk menemukan bahwa elektrolit garam ganda LiTFSI dan LiDFOB dapat mempasifkan pengumpul arus aluminium dari elektroda positif dan membentuk lapisan SEI yang stabil pada permukaan elektroda negatif logam litium untuk mencapai siklus stabil jangka panjang baterai logam litium. Atas dasar ini, Liu Yue dkk. [26] menggunakan simulasi dinamika molekul hibrid untuk mempelajari mekanisme aksi gabungan LiTFSI dan LiDFOB dalam baterai logam litium, dan menjelaskan efek perlindungan LiTFSI pada LiDFOB. Penelitian telah menunjukkan bahwa ikatan BO pada LiDFOB relatif paling lemah dan rentan terhadap kerusakan. LiDFOB akan cepat terurai di bawah pengaruh radikal bebas dan bereaksi dengan logam litium untuk menghasilkan atom Li0 dan boron bebas. Reaksi penyisipan atom boron menyebabkan molekul pelarut dalam elektrolit terurai, dan fragmen molekul yang dihasilkan akan terus bereaksi dengan fragmen molekul garam litium dan atom boron. Namun, dalam sistem garam dilithium, LiTFSI terurai secara istimewa, dengan mengandalkan "mekanisme pengorbanan" untuk melindungi LiDFOB, laju dekomposisi LiDFOB berkurang secara signifikan. Sehingga mengurangi jumlah atom Li0 dan boron bebas, yang dapat mengoptimalkan lapisan SEI dan melindungi anoda logam litium.

Seperti ditunjukkan pada Gambar 1(b), GCE-x berbentuk seperti jeli yang seragam dan transparan, tidak lagi cair. Untuk memverifikasi lebih lanjut polimerisasi monomer, FT-IR digunakan untuk mengkarakterisasi struktur kimia LE, monomer PEGDA dan GCE-20. Seperti yang ditunjukkan pada Gambar 1(c), ketiga sampel menunjukkan puncak serapan khas getaran regangan C=O (~1726 cm-1). Puncak serapan pada 1280 cm-1 GCE berhubungan dengan puncak regangan antisimetris dan simetris dari ikatan eter, yang menunjukkan bahwa -(CH2CH2)n- dalam monomer tidak hancur selama polimerisasi. Puncak pada 1095 dan 2867 cm−1 masing-masing dimiliki oleh -COOR dan -CH2. Seperti yang ditunjukkan pada Gambar 1(d), puncak karakteristik ikatan C=C PEGDA terletak di 1616-1636 cm-1, tetapi menghilang di GCE, menunjukkan bahwa PEGDA telah terpolimerisasi sepenuhnya.

Karena ion litium hanya bermigrasi di daerah amorf GCE, mengurangi kristalinitas elektrolit bermanfaat untuk meningkatkan konduktivitas ionik. Gambar 1(e) adalah pola XRD dari GCE-x. Ketiga jenis sampel semuanya memiliki puncak serapan difraksi unik pada 2θ=21 derajat, yang menunjukkan bahwa elektrolit yang dibuat memiliki daerah amorf disertai sejumlah kecil kristalit. Dengan meningkatnya kandungan PEGDA, luas puncak spektrum meningkat secara signifikan, proporsi daerah amorf elektrolit gel menurun, dan kandungan komponen amorf dalam elektrolit menurun, yang tidak kondusif bagi migrasi ion.

2.2 Kinerja elektrokimia analisis kompatibilitas logam GCE dan Li

Untuk mempelajari kompatibilitas elektrolit dengan kandungan polimer berbeda dengan anoda logam litium dalam baterai, spektrum impedansi baterai simetris Li||Li dengan elektrolit GCE-x pada keadaan awal dianalisis (seperti yang ditunjukkan pada Gambar S3). Pada gambar, nilai impedansi antarmuka baterai GCE-10 dan GCE-20 sama-sama kecil, masing-masing 93 dan 152 Ω, dan baterai GCE-30 mencapai 409 Ω. Hal ini menunjukkan bahwa migrasi ion litium di GCE dengan kandungan polimer yang lebih tinggi perlu mengatasi hambatan migrasi yang lebih besar, yang tidak kondusif bagi konduksi cepat ion litium pada antarmuka.

Dengan mengamati potensi berlebih baterai simetris Li||Li dalam pengujian siklus pengisian-pengosongan, kita dapat mengetahui beda potensial yang dihasilkan oleh migrasi pasangan ion selama proses ini, dan kemudian mengevaluasi perilaku pengendapan/pengupasan litium. Gambar S4 menunjukkan kurva tegangan-waktu sel simetris Li||Li GCE-x. Suhu pengujian adalah 25 derajat, dan baterai diisi dan dikosongkan pada arus konstan dengan kapasitas spesifik 0,5 mAh cm-2 dan rapat arus 0,5 mA cm-2. Potensi berlebih awal sel Li|GCE-10|Li adalah 22 mV, dan tegangan meningkat menjadi 137 mV setelah 250 jam. Potensi berlebih baterai simetris GCE-30 adalah 104 mV pada tahap awal, dan potensi berlebih meningkat dengan cepat pada siklus berikutnya, mencapai nilai puncak 509 mV dalam 227 jam dan kemudian turun tajam, menunjukkan bahwa baterai telah korsleting internal. Sebaliknya, baterai GCE-20 dapat beroperasi pada potensi berlebih yang rendah mendekati 30 mV, dan memiliki performa elektrokimia paling stabil. Berikut ini akan fokus pada elektrolit GCE-20.

Konduktivitas ionik suatu elektrolit secara langsung mencerminkan kemampuan ion untuk bermigrasi dalam medan listrik. Konduktivitas ionik LE dan GCE{{0}} diuji masing-masing pada 60, 50, 40, 30, 20, 10 dan 0 derajat. Seperti yang ditunjukkan pada Gambar 2(a), konduktivitas ionik GCE-20 pada 30 derajat adalah 1.00 mS cm-1, dan ketika suhu pengujian naik hingga 60 derajat, konduktivitasnya mencapai 1,39 mS cm-1. Hal ini karena energi aktivasi menurun seiring dengan meningkatnya suhu pengujian, dan aktivitas pergerakan segmen rantai polimer dan ion litium meningkat. Namun, kecepatan pergerakan segmen rantai polimer jelas dipengaruhi oleh suhu, sehingga konduktivitas elektrolit gel GCE-20 berubah lebih besar dibandingkan larutan elektrolit.

Gambar 2 Kinerja elektrokimia GCE-20

(a) Konduktivitas ionik LE dan GCE-20; (b) Kurva LSV LE dan GCE-20; (c) Profil sel Li|GCE-20|Li saat ini dengan sisipan yang menunjukkan plot Nyquist yang sesuai; (d) Kurva tegangan-waktu sel Li||Li simetris yang dirangkai dengan LE dan GCE-20; (e) Plot Nyquist sel Li|GCE-20|Li setelah bersepeda; (f) Kurva tegangan-waktu dan kepadatan arus-waktu sel Li|GCE-20|Li; Figur berwarna tersedia di situs web

Meningkatkan kepadatan energi baterai memerlukan stabilitas elektrolit pada tegangan operasi tinggi. Penelitian telah menunjukkan bahwa elektrolit berbasis polimer terkoordinasi karbonil biasanya memiliki jendela elektrokimia yang lebar dan stabilitas yang baik pada tegangan operasi tinggi. Gambar 2(b) menunjukkan bahwa kurva LSV baterai GCE-20 mulai berfluktuasi secara signifikan pada 5,26 V, dan dapat dianggap bahwa jendela elektrokimia elektrolit gel GCE-20 mencapai 5,26 V. Sebaliknya, jendela elektrokimia elektrolit komersial hanya 3,92 V. Oleh karena itu, elektrolit keadaan gel memiliki stabilitas elektrokimia yang sangat baik pada tegangan tinggi.

Selain itu, bilangan migrasi ion litium suatu elektrolit juga merupakan salah satu indikator untuk mengukur konduktivitas ion litium. Ini didefinisikan sebagai rasio jumlah ion litium yang melewati suatu bagian elektrolit yang tegak lurus terhadap arah migrasi ion litium per satuan waktu dengan jumlah anion dan kation yang melewati bagian tersebut. Semakin tinggi nilainya, semakin besar proporsi ion litium dalam proses migrasi ion, dan semakin tinggi efisiensi migrasi. Gambar 2(c) adalah kurva kronoamperometri baterai Li|GCE-20|Li, dengan sisipannya adalah perbandingan impedansi elektrokimia baterai sebelum dan sesudah pengujian. Menurut rumus (1), bilangan migrasi ion litium GCE-20 adalah 0.21. Pengenalan aditif atau doping dengan pengisi anorganik dapat menghasilkan laju migrasi ion litium yang lebih tinggi, yang tidak hanya bermanfaat untuk meningkatkan laju pengisian dan pengosongan baterai, namun juga meningkatkan stabilitas siklusnya.

Selama proses pengisian dan pengosongan baterai simetris Li||Li, anion dan kation dalam elektrolit mengalami migrasi balik. Saat mengisi daya, ion litium bermigrasi ke elektroda negatif, dan anion bermigrasi ke elektroda positif, dan hal sebaliknya terjadi saat pengosongan. Oleh karena itu, selama proses pengisian dan pengosongan, gradien konsentrasi ion antara elektroda positif dan negatif serta medan listrik internal secara bertahap meningkat, menghalangi pergerakan anion dan kation yang berlawanan, mengakibatkan polarisasi konsentrasi di dalam baterai, yang mengakibatkan perubahan dalam potensi berlebih. Seperti yang ditunjukkan pada Gambar 2(d), baterai Li|GCE-20|Li memiliki potensi berlebih sebesar 46 mV setelah siklus stabil selama 300 jam. Namun, potensi berlebih yang dihasilkan oleh baterai Li|LE|Li selama pengujian jauh lebih tinggi dibandingkan dengan baterai Li|GCE-20|Li (65~118 mV). Hal ini karena pertumbuhan dendrit litium menyebabkan korsleting lunak di beberapa lokasi internal. Hasilnya menunjukkan bahwa perilaku elektrokimia di dalam baterai GCE-20 lebih ideal. Gambar 2(e) adalah pengujian EIS baterai simetris setelah 10, 20, 50 dan 100 siklus. Ketika jumlah siklus pengisian-pengosongan meningkat, impedansi baterai cenderung menurun. Selama proses ini, lapisan SEI yang stabil dibangun antara antarmuka elektrolit dan logam litium, dan kontak antarmuka dioptimalkan, sehingga impedansi antarmuka menurun secara signifikan.

Pada suhu 25 derajat , baterai Li|GCE-20|Li dikenakan 10 siklus pengisian-pengosongan pada kepadatan arus 0.2, {{10} },5, 1, 2, 0,2 dan 0,5 mA cm-2, masing-masing. Gambar 2(f) mencerminkan tren potensi berlebih sel simetris dari waktu ke waktu selama proses ini. Potensi berlebih pada kerapatan arus rendah kecil dan relatif stabil. Setelah rapat arus meningkat, potensi berlebih juga meningkat, dan tidak ada kenaikan/penurunan tegangan secara tiba-tiba selama proses tersebut.

Morfologi lapisan lembaran litium setelah siklus dapat secara visual mengkarakterisasi perilaku pengendapan/pengupasan litium di dalam baterai. Baterai simetris Li||Li dibongkar setelah diisi dan dikosongkan selama 100 jam dengan kapasitas 0,5 mAh cm-2 dan rapat arus 0,5 mA cm{{6} }, dan morfologi mikroskopis dari penampang dan permukaan lembaran logam litium diamati oleh FESEM. Seperti yang ditunjukkan pada Gambar 3(a, b), ketebalan lembaran litium murni yang tidak diolah adalah 353 µm, dan permukaannya rata dan halus. Interaksi antara cairan elektrolit dan logam litium menyebabkan pengendapan sejumlah besar lapisan pengendapan litium yang lepas dan berpori pada permukaan lembaran litium baterai Li|LE|Li, sebagian besar berbentuk lumut halus dan tidak rata. Ketika ketebalan lembaran logam litium ditingkatkan menjadi 446 µm, terdapat efek ekspansi volume yang jelas, dan sejumlah besar dendrit dihasilkan. Sebaliknya, ketebalan lembaran litium pada baterai Li|GCE-20|Li adalah 391 μm, dan lapisan pengendapan permukaannya padat dan seragam, serta tidak ada lapisan litium yang terbagi halus (Gbr. 3(c )). Hal ini menunjukkan bahwa elektrolit keadaan gel dapat secara efektif menekan ekspansi volume anoda logam litium. LiDFOB di GCE-20 dapat membantu pembentukan lapisan SEI yang stabil untuk menyeimbangkan potensi internal baterai, dan menunda pertumbuhan dendrit litium dengan menginduksi deposisi litium secara seragam. Oleh karena itu, sampai batas tertentu, ini dapat mengoptimalkan perilaku pengendapan/pengupasan litium dan melindungi anoda logam litium.

Gambar 3 Gambar SEM logam Li

Gambar SEM penampang (atas) dan tampak atas (bawah) dari (a) morfologi deposisi logam Li dan litium segar dalam sel Li||Li simetris dengan (b) LE dan (c) GCE-20

Selanjutnya, analisis elemen permukaan XPS digunakan untuk mengeksplorasi komposisi lapisan SEI pada permukaan anoda logam litium di bawah aksi sistem garam ganda LiTFSI-LiDFOB GCE. Gambar S5 adalah spektrum XPS dari permukaan anoda logam litium menggunakan LE dan GCE-20. Spektrum C1s (Gbr. S5(a, d)) terutama memiliki 4 puncak sinyal, sesuai dengan CC/CH pada 284,8 eV. Kedua puncak pada 286,4 dan 289,4 eV masing-masing berhubungan dengan CO dan C=O, dan keduanya terutama berasal dari produk dekomposisi pelarut karbonat (seperti ROCO2-, ROC-, dll.) . Puncaknya pada 292,7 eV sesuai dengan CF3, yang terutama berasal dari produk dekomposisi garam litium. Dalam spektrum O1 (Gambar S5(b, e)), puncak pada 531,1 dan 532,3 eV masing-masing berhubungan dengan C=O dan CO, dan kandungan relatif CO berkurang secara signifikan, yang terutama terkait dengan penurunan kandungan produk dekomposisi. Di bawah aksi bersama LiTFSI dan LiDFOB, pembentukan LiOCH3, Li2O2C2H4 dan produk sampingan lainnya dibatasi. Selain itu, tidak seperti LE (Gbr. S5(e)), dalam spektrum F1s GCE-20 (Gbr. S5(f)), puncak sinyal LiF berada pada 684,5 eV, dan LiF dapat membantu dalam pembentukan lapisan SEI yang padat dan stabil.

2.3 Analisis kinerja elektrokimia baterai Li||LiFePO4

LiFePO4 memiliki keunggulan kapasitas tinggi, siklus hidup yang panjang, dan keamanan yang luar biasa, serta merupakan bahan aktif elektroda positif utama. Kapasitas spesifik teoretisnya adalah 170 mAh·g-1. Pada suhu 25 derajat, baterai Li|GCE-20|LiFePO4 diisi dan dikosongkan sebanyak 200 kali pada arus konstan 0,2C (1C=0,67 mA·cm{{12 }}). Seperti yang ditunjukkan pada Gambar 4(a, b), kapasitas spesifik debit pada siklus pertama adalah 141,4 mAh·g-1. Kapasitas spesifik pelepasan pada putaran ke-200 adalah 131,4 mAh·g-1, tingkat retensi kapasitas mencapai 92,95 persen , dan peluruhan kapasitas putaran tunggal kurang dari 0,04 persen . Tegangan platform stabil, sejalan dengan karakteristik baterai LiFePO4. Efisiensi Coulomb, sebagai indikator penting untuk mengevaluasi stabilitas siklus baterai, mengacu pada rasio kapasitas pengosongan baterai terhadap kapasitas pengisian daya selama siklus yang sama. Efisiensi coulombic siklus pertama baterai Li|GCE-20|LiFePO4 adalah 97,8 persen . Karena pembentukan lapisan SEI selama proses pelepasan siklus pertama, sebagian dari kapasitas ireversibel dihasilkan, sehingga menghasilkan efisiensi coulombik siklus pertama yang rendah.

Gambar 4 Kinerja elektrokimia sel Li|GCE-20|LiFePO4

(a) Kinerja perputaran dan (b) kurva kapasitas tegangan yang sesuai pada 0.2C; (c) Nilai kinerja dan (d) kurva kapasitas tegangan yang sesuai; Figur berwarna tersedia di situs web

Selain itu, uji pengisian dan pengosongan dilakukan pada Li|GCE{{0}}|LiFePO4 pada suhu 0.3C, 0.5C, 1C, 1.5C, dan {{12 }}arus laju .5C untuk mengeksplorasi kinerja lajunya. Seperti yang ditunjukkan pada Gambar 4(c), ketika laju arus adalah 00,5C, kapasitas spesifik pelepasan siklus pertama baterai adalah 160,2 mAh·g-1. Ketika laju arus meningkat, kapasitas spesifik pengosongan baterai menurun dalam kisaran yang dapat dikontrol. Kecepatannya ditingkatkan menjadi 2C, dan kapasitas spesifik pengosongan siklus pertama adalah 130 mAh·g-1. Selanjutnya, laju arus kembali ke 0,5C, dan kapasitas spesifik pelepasan siklus pertama adalah 156,1 mAh·g-1. Kurva kapasitas tegangan yang relevan ditunjukkan pada Gambar 4(d). Tegangan dataran tinggi pada laju yang berbeda stabil tanpa menyebabkan peningkatan potensi berlebih, dan baterai menunjukkan kinerja laju dan reversibilitas yang baik.

3 Kesimpulan

GCE berbasis PEGDA dikembangkan dengan memulai polimerisasi in-situ secara termal. Analisis karakterisasi FT-IR dan XRD GCE, dikombinasikan dengan uji elektrokimia, menyaring formulasi GCE yang optimal. Selanjutnya merakit baterai untuk mempelajari kinerja elektrokimia elektrolit, dan menganalisis efek perlindungan elektrolit pada elektroda negatif logam litium dengan mengamati morfologi mikroskopis dan karakterisasi elemen permukaan logam litium, menjelaskan:

1) GCE-x (x=10, 20, 30) yang dibuat melalui polimerisasi in-situ dapat membasahi lembaran elektroda dengan baik, dan elektrolit memiliki stabilitas elektrokimia terbaik ketika fraksi massa PEGDA adalah 20 persen.

2) Sistem garam dilitium LiTFSI dan LiDFOB diperkenalkan, yang dapat membentuk interaksi yang baik dengan komponen polimer. Elektrolit memiliki jendela elektrokimia yang lebar (5,26 V) dan konduktivitas ionik yang tinggi (30 derajat , 1×10-3 S·cm-1). Pada saat yang sama, sistem garam dilitium dapat digunakan untuk membangun lapisan SEI yang stabil dan secara efektif melindungi anoda logam litium.

3) Menggunakan GCE-20 untuk mencocokkan bahan katoda LiFePO4 komersial, baterai lengkap yang dirakit dapat mengisi dan mengosongkan secara stabil selama 200 siklus pada arus 0,2C, dengan tingkat retensi kapasitas sebesar 92,95 persen , dan menunjukkan kinerja tingkat yang baik.

Singkatnya, penelitian ini memperoleh kinerja elektrokimia GCE yang aman dan luar biasa, yang memberikan solusi efektif untuk pengembangan baterai logam lithium kepadatan energi tinggi yang aman dan stabil.

Material tambahan:

Proses persiapan baterai S1

Campur dan giling LiFePO4, Ketjen Black dan PVDF sesuai perbandingan target, tambahkan pelarut N-Methylpyrrolidone (N-Methylpyrrolidone, NMP), aduk dan bubarkan sepenuhnya, sehingga diperoleh bubur bahan aktif yang seragam dan kental. Bubur tersebut dikikis dan dilapisi pada aluminium foil dengan pelapis datar, kemudian dipindahkan ke oven vakum, dan dikeringkan pada suhu 80 derajat selama 12 jam. Setelah memotong lembaran elektroda, keringkan kembali dan pindahkan ke kotak sarung tangan anhidrat dan bebas oksigen.

Gasket, pecahan peluru, dan lembaran logam litium ditempatkan di tengah kotak elektroda negatif secara berurutan, dan ketebalan lembaran logam litium tersebut adalah 0,35 mm. Selanjutnya larutan prekursor GCE ditambahkan tetes demi tetes pada bagian tengah permukaan elektroda negatif (50 µL) dengan menggunakan pipet gun, kemudian ditempatkan pemisah baterai Celgard 2500 dan lembaran elektroda positif (pemisah baterai Celgard 2500). urutan. Sebelum merakit baterai Li||LiFePO4, potongan kutub positif ditimbang dan pembebanan bahan aktif dicatat. Pemuatan permukaan bahan aktif elektroda positif LiFePO4 adalah 3,94 mg cm--2. Terakhir, beri tekanan dan segel baterai pada mesin penyegel baterai, pindahkan ke lingkungan 70 derajat dan panaskan selama 2 jam untuk memulai polimerisasi guna mendapatkan elektrolit keadaan gel. Untuk memastikan elektrolit meresap sepenuhnya ke dalam potongan kutub LiFePO4, baterai harus didiamkan selama 1 jam setelah perakitan.

Gambar S1 Sudut kontak antara larutan prekursor polimer dan katoda

(a) LE; (b) GCE-10; (c) GCE-20; (d) PERMATA-30

Gambar S2 Plot Nyquist dari GCE merakit sel Li||LiFePO4 dengan garam litium yang berbeda

Gambar S3 Plot Nyquist dari sel Li||Li simetris yang dirangkai dengan elektrolit GCE-x

Gambar S4 Profil tegangan-waktu sel Li||Li simetris yang dirakit dengan elektrolit GCE-x

Gambar. Spektrum S5 XPS anoda logam Li dalam sel Li||Li simetris

(a, d) C1s, (b, e) O1s, (c, f) F1s XPS spektrum anoda logam Li dengan (ac) LE dan (df) GCE-20

[1] JB YANG BAIK, KIM Y.

Tantangan untuk baterai Li yang dapat diisi ulang

Kimia Bahan, 2010, 22(3):587.

[2] ZHAO J, LIAO L, SHI F, dkk.

Fluorinasi permukaan bahan anoda baterai reaktif untuk meningkatkan stabilitas

Jurnal American Chemical Society, 2017, 139(33):11550.

[3] TARASCON JM, ARMAND M.

Masalah dan tantangan yang dihadapi baterai lithium yang dapat diisi ulang

Alam, 2001, 414(6861):359.

[4] ZHI J, YAZDI AZ, VALAPPIL G, dkk.

Interfase elektrolit padat buatan untuk sistem penyimpanan energi litium berair

Kemajuan Sains, 2017, 3(9):e1701010.

[5] JUN K, SUN Y, XIAO Y, dkk.

Konduktor litium superionik dengan kerangka berbagi sudut

Bahan Alam, 2022, 21:924.

[6] LIU J, BAO Z, CUI Y, dkk.

Jalur untuk baterai logam litium daur panjang berenergi tinggi yang praktis

Energi Alam, 2019, 4(3):180.

[7] DUNN B, KAMATH H, TARASCON JM.

Penyimpanan energi listrik untuk jaringan listrik: baterai pilihan

Sains, 2011, 334(6058):928.

[8] MAUGER A, JULIEN CM, PAOLELLA A, dkk.

Membangun baterai yang lebih baik dalam kondisi solid: tinjauan

Bahan, 2019, 12(23):3892.

[9] MANTHIRAM A, YU X, WANG S.

Kimia baterai lithium diaktifkan oleh elektrolit solid-state

Materi Ulasan Alam, 2017, 2(4):16103.

[10] ZHOU D, SHANMUKARAJ D, TKACHEVA A, dkk.

Elektrolit polimer untuk baterai berbasis litium: kemajuan dan prospek

Kimia, 2019, 5(9):2326.

[11] TAN SJ, YUE J, TIAN YF, dkk.

Mengkapsulasi fosfat tahan api secara in-situ ke dalam matriks polimer yang kuat untuk baterai logam litium kuasi-padat yang aman dan stabil

Bahan Penyimpanan Energi, 2021, 39: 186.

[12] ZHAO Q, LIU X, STALIN S, dkk.

Elektrolit polimer padat dengan transportasi antarmuka cepat bawaan untuk baterai litium sekunder

Energi Alam, 2019, 4(5):365.

[13] ZHOU Z, FENG Y, WANG J, dkk.

Kulit kondusif ion yang kuat dan sangat dapat diregangkan untuk baterai logam litium yang stabil

Jurnal Teknik Kimia, 2020, 396: 125254.

[14] WILKEN S, TRESKOW M, SCHEERS J, dkk.

Tahap awal dekomposisi termal elektrolit baterai lithium ion berbasis LiPF6-dengan spektroskopi Raman dan NMR yang mendetail

Kemajuan RSC, 2013, 3(37):16359.

[15] LIU FQ, WANG WP, YIN YX, dkk.

Meningkatkan elektrolit cair tradisional melalui gelasi in situ untuk baterai logam litium masa depan

Kemajuan Sains, 2018, 4(10):eaat5383.

[16] XU C, SUN B, GUSTAFSSON T, dkk.

Pembentukan lapisan antarmuka dalam baterai lithium elektrolit polimer padat: studi XPS

Jurnal Kimia Material A, 2014, 2(20):7256.

[17] WEI Z, CHEN S, WANG J, dkk.

Konduksi ion lithium yang unggul dari elektrolit polimer dengan struktur seperti sisir melalui kopolimerisasi bebas pelarut untuk baterai lithium solid-state bipolar

Jurnal Kimia Material A, 2018, 6(27):13438.

[18] DI NOTO V, LAVINA S, GIFFIN GA, dkk.

Elektrolit polimer: sekarang, masa lalu dan masa depan

Elektrokimia Acta, 2011, 57(15):4.

[19] XUE Z, DIA, XIE X.

Elektrolit berbahan dasar poli(etilen oksida) untuk baterai litium-ion

Jurnal Kimia Material A, 2015, 3(38):19218.

[20] MINDEMARK J, LACEY MJ, BOWDEN T, dkk.

Di luar bahan inang PEO-Alternatif untuk elektrolit polimer padat penghantar Li plus

Kemajuan Ilmu Polimer, 2018, 81: 114.

[21] ARAVINDAN V, GNANARAJ J, MADHAVI S, dkk.

Garam elektrolit penghantar ion litium untuk baterai litium

Kimia-A European Journal, 2011, 17(51):14326.

[22]XU K.

Elektrolit dan interfase pada baterai Li-ion dan seterusnya

Ulasan Kimia, 2014, 114(23):11503.

[23] YANG H, ZHUANG GV, ROSS JR P N.

Stabilitas termal garam LiPF6 dan elektrolit baterai Li-ion yang mengandung LiPF6

Jurnal Sumber Daya, 2006, 161(1):573.

[24] LI Q, LIU G, CHENG H, dkk.

Desain elektrolit suhu rendah untuk baterai lithium-ion: prospek dan tantangan

Kimia-A European Journal, 2021, 27(64):15842.

[25] JIAO S, REN X, CAO R, dkk.

Siklus stabil baterai logam litium tegangan tinggi dalam elektrolit eter

Energi Alam, 2018, 3(9):739.

[26] LIU Y, YU P, SUN Q, dkk.

Polimerisasi operando yang diprediksi pada anoda litium melalui penyisipan boron

Surat Energi ACS, 2021, 6(6):2320.

[27] CAO W, LU J, ZHOU K, dkk.

SEI komposit organik-anorganik untuk anoda logam Li yang stabil melalui polimerisasi in-situ

Energi Nano, 2022, 95: 106983.

[28] CHENG S, SMITH DM, LI C Y.

Bagaimana struktur kristal skala nano mempengaruhi transpor ion dalam elektrolit polimer padat?

Makromolekul, 2014, 47(12):3978.

[29] JOHANSSON P.

Pemodelan prinsip pertama elektrolit polimer amorf: kompleks Li plus -PEO, Li plus -PEI, dan Li plus -PES

Polimer, 2001, 42(9):4367.

[30] SUN B, MINDEMARK J, EDSTRÖM K, dkk.

Elektrolit polimer padat berbahan dasar polikarbonat untuk baterai Li-ion

Ionik Keadaan Padat, 2014, 262: 738.

[31] SILVA MM, BARROS SC, SMITH MJ, dkk.

Karakterisasi elektrolit polimer padat berdasarkan poli (trimetilenakarbonat) dan litium tetrafluoroborat

Elektrokimia Acta, 2004, 49(12): 1887.

[32] BARBOSA P, RODRIGUES L, SILVA MM, dkk.

Karakterisasi elektrolit polimer padat pTMCnLiPF6

Ionik Keadaan Padat, 2011, 193(1):39.