Sb Doped O3 Tipe Na0.9Ni0.5Mn0.3Ti0.2O2 Bahan Katoda Untuk Baterai Na-ion

KONG Guoqiang, LENG Mingzhe, ZHOU Zhanrong, XIA Chi, SHEN Xiaofang. Sb Doped O3 Tipe Na0.9Ni0.5Mn0.3Ti0.2O2 Bahan Katoda untuk Baterai Na-ion[J]. Jurnal Bahan Anorganik, 2023, 38(6): 656-662.

Abstrak

Stabilitas siklus dan kapasitas spesifik bahan katoda untuk baterai ion natrium memainkan peran penting dalam mencapai penerapannya yang luas. Berdasarkan strategi memperkenalkan heteroelemen spesifik untuk mengoptimalkan stabilitas struktural dan kapasitas spesifik bahan katoda, O{{0}}Na0.9Ni0.5-xMn 0.3Ti0.2SbxO2 (NMTSbx, x{{10}}, 0.02, {{20 }}.04, 0.06) dibuat dengan metode reaksi keadaan padat sederhana, dan efek jumlah doping Sb pada sifat penyimpanan natrium Na{{46 }}.9Ni0.5Mn{{50}}.3Ti0.2O2 bahan katoda diselidiki. Hasil karakterisasi menunjukkan bahwa gaya tolakan elektrostatik antara atom oksigen pada lapisan logam transisi berkurang setelah doping Sb, sedangkan jarak kisi diperluas, yang kondusif untuk deinterkalasi Na plus . Sementara itu, delokalisasi elektron yang kuat yang disebabkan oleh doping Sb menurunkan energi seluruh sistem, menghasilkan struktur yang stabil, lebih kondusif untuk pengisian dan pengosongan siklik. Uji elektrokimia menunjukkan bahwa kapasitas spesifik pelepasan awal NMTSb0 yang tidak didoping adalah 122,8 mAh·g−1 pada 1C(240 mA·g−1), dan tingkat retensi kapasitas hanya 41,5 persen setelah 200 siklus. Tetapi kapasitas spesifik pelepasan awal NMTSb0.04 yang didoping adalah 135,2 mAh·g−1 pada 1C, dan tingkat retensi kapasitas hingga 70 persen setelah 200 siklus. Studi ini menunjukkan bahwa material katoda Sb doped O3 tipe Na0.9Ni0.5Mn0.3Ti0.2O2 dapat secara signifikan meningkatkan kapasitas spesifik pelepasan awal dan laju retensi kapasitas baterai ion natrium. Hasil kami menunjukkan bahwa strategi doping Sb mungkin merupakan pendekatan yang berguna untuk persiapan baterai ion natrium stabil tinggi.

Kata kunci:Sb doping; jenis O3; bahan katoda; metode fase padat; tegangan lebar; Baterai Na-ion

Sejak komersialisasi baterai lithium-ion, mereka telah banyak digunakan dalam perangkat elektronik portabel, kendaraan listrik dan penyimpanan energi elektrokimia, dll. Namun, sumber daya yang terbatas dan distribusi lithium yang tidak merata merupakan faktor penting yang membatasi pengembangan baterai lithium-ion . Pada saat yang sama, cadangan natrium melimpah dan tersebar luas, dan yang lebih penting, karena kesamaan sifat kimiawi litium dan natrium, prinsip kerja baterai natrium-ion mirip dengan baterai litium-ion. Oleh karena itu, penerapan baterai natrium-ion di bidang penyimpanan energi skala besar mendapat perhatian besar.

Bahan katoda untuk baterai natrium-ion terutama meliputi oksida berlapis logam transisi, senyawa polianionik, dan analog biru Prusia. Diantaranya, oksida berlapis NaxTMO2 (TM mengacu pada logam transisi, 0

Di antara berbagai material NaxTMO2 tipe O{{0}}yang telah dilaporkan, NaxTMO2 yang mengandung Ni dan Mn telah menarik banyak perhatian karena sumber daya Ni/Mn yang melimpah dan kapasitas penyimpanan yang tinggi. Misalnya, O3-tipe NaNi0.5Mn0.5O2 memiliki kapasitas reversibel yang tinggi (133mAh g−1). Performa kecepatan bagus (30C, 40mAh g−1) dan masa pakai siklus panjang (70 persen retensi kapasitas spesifik setelah 500 siklus pada 3,75C). Namun, masih ada beberapa masalah yang membatasi pengembangan lebih lanjut, seperti kinerja laju yang tidak memuaskan, transisi fase kompleks selama pengisian dan pengosongan, dan penurunan kapasitas yang cepat terutama pada tegangan tinggi 4,1–4,5 V. Studi terbaru menunjukkan bahwa doping parsial elemen lain dapat secara efektif meningkatkan reversibilitas transisi fase. Misalnya, Ti-doped Na0.9Ni0.4Mn0.4Ti0.2O2 memiliki transisi fase O3-P3 yang lebih reversibel antara 2,5 dan 4,2 V, kapasitas spesifik yang lebih tinggi (197 mAh g{{39} }), dan kinerja siklus yang lebih stabil. NaFe0.2Mn0.4Ni0.4O2 yang didoping Fe memiliki kapasitas reversibel yang tinggi (165 mAh g-1) dan transisi fase yang stabil (retensi kapasitas 87 persen setelah 200 siklus) dalam kisaran 4.0-4 .3 V.

Selain itu, doping Sb5 plus juga dapat meningkatkan stabilitas siklus dan tegangan kerja bahan katoda. Untuk mendapatkan struktur material yang lebih stabil dan kinerja laju yang unggul dalam rentang voltase yang lebih luas untuk oksida berlapis tipe O3-. Dalam penelitian ini, Sb5 plus disubstitusi sebagian untuk Ni2 plus dalam Na0.9Ni0.5Mn0.3Ti0.2O2 (NMT) dengan solid- metode keadaan untuk mempelajari efek doping Sb pada kinerja elektrokimia oksida berlapis dan perubahan reversibilitas transisi fase O3-P3 dalam rentang tegangan yang luas.

1 Metode Eksperimental

1.1 Persiapan bahan

Na{{0}.9Ni0.5-xMn0.3Ti{{10}}.2SbxO2 (NMTSbx, x{{9 }}, 0.02, 0,04, 0,06) bahan disiapkan dengan metode fasa padat. Langkah-langkah spesifiknya adalah sebagai berikut: campurkan Na2CO3, NiO, Sb2O5, MnO2, dan TiO2 dalam rasio stoikiometrik yang sesuai, dan tambahkan 5 persen fraksi mol Na2CO3 tambahan dengan mempertimbangkan volatilitas Na pada suhu tinggi. Giling secara merata dengan mortar batu akik dan gunakan mesin tablet untuk membuat cakram tipis ϕ16 mm. Perlakuan panas pada 950 derajat di atmosfer udara dua kali, setiap kali selama 12 jam. Prosedur yang sama digunakan untuk menyiapkan NMTSb0 tanpa bahan awal Sb2O5, dan semua sampel disimpan dalam kotak sarung tangan untuk digunakan di masa mendatang.

1.2 Rakitan Baterai

Bahan aktif NMTSbx, acetylene black dan polyvinylidene fluoride (PVDF) ditimbang dengan perbandingan massa 7:2:1, dan N-methylpyrrolidone (NMP) dalam jumlah yang sesuai ditambahkan untuk menggiling untuk mendapatkan bubur campuran yang seragam. Bubur dilapisi pada permukaan aluminium foil, dan pemuatan permukaan bahan aktif di elektroda sekitar 2,5 mg cm--2. Vakum-kering pada 80 derajat selama 12 jam, dan kemudian dipotong menjadi cakram kecil ϕ12 mm dengan mikrotom sebagai elektroda positif. Sel kancing CR2032 dirakit dalam kotak sarung tangan berisi gas Ar (fraksi volume air dan oksigen keduanya lebih rendah dari 1×10-6). Diantaranya, elektroda lawannya adalah lembaran natrium logam, pemisahnya adalah serat kaca, dan elektrolitnya adalah 1 mol L-1 NaClO4 dibutil karbonat ditambah larutan fluoroetilen karbonat (rasio volume 1 : 1).

1.3 Karakterisasi dan Pengujian Material

Spektrum difraksi sinar-X (XRD) sampel diuji menggunakan MiniFlex 600 (Rigaku, Jepang, Cu K ), dan struktur kristal disempurnakan lebih lanjut oleh Rietveld melalui sistem analisis struktur (GSAS plus EXPGUI ). Morfologi mikroskopis dan ukuran partikel sampel diamati oleh JSM-7610F (JEOL, Jepang) pemindaian mikroskop elektron (SEM) dan JEOL JEM-2100F mikroskop elektron transmisi resolusi tinggi (HRTEM). Spektroskopi fotoelektron sinar-X (XPS) keadaan valensi unsur diuji pada spektrometer Escalab250xi menggunakan sumber sinar-X akromatik AlK. Rasio molar setiap elemen dalam sampel dianalisis dengan spektrometer emisi optik plasma yang digabungkan secara induktif (ICP-AES, iCAP 6300). Pengukuran pengisian dan pengosongan dilakukan pada suhu kamar menggunakan sistem uji baterai Land CT2001A antara 2,0 dan 4,2 V, dan spektroskopi impedansi elektrokimia (EIS) elektroda diukur menggunakan workstation elektrokimia CHI660E (Instrumen CH).

2 Hasil dan Pembahasan

2.1 Fitur struktural NMTSbx

Komposisi unsur dari semua sampel ditentukan oleh ICP-AES, dan hasilnya ditunjukkan pada Tabel S1. Dalam rentang kesalahan pengukuran, kandungan sebenarnya dari setiap ion logam pada dasarnya konsisten dengan komposisi desain. Dalam spektrum XRD pada Gambar 1(a), semua sampel memiliki struktur heksagonal -NaFeO2 tipe O3-(grup ruang R-3m), konsisten dengan NaNi0.5Mn{{ 9}}.5O2 (JCPDS 54-0887). Terlihat bahwa pengenalan Sb ke dalam kisi NMT tidak mengubah struktur intrinsik material. Proses pembuatan katoda oksida berlapis nikel tinggi dengan metode keadaan padat pasti akan menghasilkan sejumlah kecil sisa komponen NiO yang tidak aktif, dan literatur menunjukkan bahwa dampak jumlah jejak NiO pada kinerja baterai dapat diabaikan. Pada Gambar 1(b), puncak difraksi NMTSb0.02, NMTSb{{20}}.04, dan NMTSb{{28 }}.06 bergeser ke sudut besar, dan berbagai puncak mulai muncul di NMTSb0.06. Menurut persamaan Bragg (nλ=2dsinθ), ukuran butir rata-rata bubuk dianalisis secara kualitatif. di mana n adalah urutan difraksi, d adalah ketebalan rata-rata (nm) butiran sampel yang tegak lurus terhadap arah bidang kristal, θ adalah sudut difraksi yang sesuai dengan puncak difraksi terkuat, dan λ adalah sinar-X panjang gelombang (nm). Hasil perhitungan bidang kristal menunjukkan bahwa ukuran butir sampel mengecil setelah doping Sb, yang terkait dengan perbedaan jari-jari ion Sb (0,06 nm) dan Ni (0,069 nm). Menurut teorema Vegard, ini juga berarti bahwa reaksi larutan padat terjadi selama pembentukan NMTSbx.

Gambar 1 Survei (a) dan pola XRD yang diperbesar (b) dari NMTSbx (x=0, 0.02, 0.04, 0.06)

Gambar 2(a, b) menunjukkan pola XRD Rietveld yang disempurnakan dari NMTSb0 dan NMTSb0.04, dan parameter kisi terperinci ditunjukkan pada Tabel S2. Terlihat bahwa parameter kisi NMTSb{{10}}.04 (a=b=0.2979{{20 }} nm) sedikit berkurang dibandingkan dengan NMTSb0 asli (a=b=0.29812 nm). Ini juga disebabkan oleh fakta bahwa jari-jari ionik Sb (0}.06 nm) lebih kecil dari Ni (0.069 nm), yang konsisten dengan analisis XRD. C (c=1.608391 nm) dari NMTSb0.04 meningkat dibandingkan dengan NMTSb0 (c=1.600487 nm). Alasan utamanya adalah bahwa parameter kisi a/b peka terhadap perubahan panjang ikatan (Ni/Mn/Ti/Sb)-O dari bidang dasar struktur berlapis, dan penggabungan Sb memperpendek panjang ikatan. Hal ini menyebabkan tolakan elektrostatik antar atom oksigen pada lapisan logam transisi kontinyu (Ni/Mn/Ti/Sb) menjadi lebih besar, sehingga menyebabkan peningkatan c. Selain itu, setelah perhitungan, c/a NMTSb0 dan NMTSb0.04 tidak banyak berubah, masing-masing adalah 5,36 dan 5,39, keduanya lebih besar dari 4,99, menunjukkan bahwa sampel yang didoping mempertahankan struktur lapisan yang baik.

Gambar 2 Pola XRD perbaikan Rietveld dari NMTSb0 (a) dan NMTSb0.04(b)

Gambar 3 menunjukkan gambar SEM dari NMTSb0 dan NMTSb0.04. Kedua produk terdiri dari sejumlah besar cakram tipis berskala mikro-nano dengan ketebalan seragam dan tepian yang jelas. Terutama setelah doping Sb, permukaan serpihan menjadi lebih halus, dan tidak ada kekurangan struktur serpihan heksagonal dengan ujung dan sudut yang tajam. Analisis unsur EDS area terpilih dari NMTSb0.04 menunjukkan bahwa unsur Na, O, Ni, Ti, Mn, dan Sb terdistribusi secara merata dalam sampel, yang juga membuktikan bahwa unsur Sb telah berhasil didoping ke dalam unsur intrinsik struktur NMTSb0.

Gambar 3 Gambar SEM dan pemetaan EDS NMTSb0 (a,b) dan NMTSb0.04 (c,d)

Struktur mikro NMTSb{{0}} dan NMTSb0.04 diamati lebih lanjut oleh HRTEM, dan hasilnya ditunjukkan pada Gambar S1. Pada Gambar S1 (a, c), partikel sebelum dan sesudah doping Sb dihubungkan atau ditumpangkan, dan secara makroskopis muncul sebagai struktur seperti lembaran atau kira-kira melingkar atau poligonal. Gambar HRTEM dari Gambar S1(b, d) menunjukkan pinggiran kisi dari material, dan jarak kisi dari NMTSb{{10}} dan NMTSb0.04 adalah 0.238 dan 0.237 nm, masing-masing. Keduanya sesuai dengan bidang kristal (101), dan efek doping Sb pada jarak kisi konsisten dengan hasil analisis XRD. Inset Gambar S1(b, d) adalah titik-titik dari pola difraksi elektron area terpilih (SEAD) dari NMTSb0 dan NMTSb0.04, yang membuktikan bahwa NMTSb0 dan NMTSb0.04 yang diperoleh memiliki kristalinitas yang baik.

Spektroskopi fotoelektron sinar-X (XPS) Gambar S2 menunjukkan hasil bilangan oksidasi unsur Mn, Ni, Ti, dan Sb dalam NMTSb0 dan NMTSb0.04. Dalam Gambar S2(a), dua puncak utama NMTSb0 pada 877 dan 850 eV masing-masing sesuai dengan Ni2p1/2 dan Ni2p3/2, dan keduanya milik Ni2 plus dalam sampel. Puncak energi ikat pada 858,2 eV adalah puncak satelit yang umum dalam elemen Ni. Ni2p1/2 dari NMTSb0.04 terbagi menjadi dua puncak, menunjukkan bahwa masuknya Sb ke dalam kisi NMTSb0 dapat mengurangi jumlah elektron terluar di sekitar Ni, menghasilkan efek delokalisasi elektron yang kuat. Logam transisi memiliki orbital d yang lebih terdelokalisasi, yang dapat meningkatkan interaksi logam-logam dari oktahedra berbagi-sisi MO6 dalam struktur berlapis, sehingga menghambat keruntuhan oktahedron MO6 dan mengurangi reaksi samping kisi oksigen dan elektrolit. Selama proses pelepasan muatan, struktur bahan oksida berlapis menjadi lebih stabil, menunjukkan bahwa delokalisasi elektron yang kuat bermanfaat bagi stabilitas struktur NMTSb0.04. Untuk elemen Mn, puncak Mn2p3/2 pada 642 eV dan puncak Mn2p1/2 pada 652 eV pada Gambar S2(b) menunjukkan keberadaan Mn dalam keadaan valensi plus 4 pada NMTSb0 dan NMTSb{ {84}}.04. Puncak Mn2p3/2 pada 643eV dapat disesuaikan dengan puncak Mn3 plus. Konfigurasi oktahedral Mn3 plus akan mengalami deformasi yang disebabkan oleh distorsi ginger-Taylor. Pembubaran unsur Mn akan menyebabkan penurunan kapasitas yang cepat, sedangkan Ti dalam NMTSb0.04 menggantikan sebagian Mn, dan pengurangan kandungan Mn juga dapat menstabilkan kerangka struktural material, sehingga menghambat penurunan cepat kapasitas baterai yang disebabkan oleh efek jahe-Taylor. Puncak energi ikat tipikal Ti2p1/2 dan Ti2p3/2 pada 457,3 dan 453,1 eV untuk NMTSb0 pada Gambar S2(c) sesuai dengan keadaan stabil ditambah 4 valensi Ti. Sementara puncak Ti2p1/2 dan Ti2p3/2 pada 454.1 dan 463.9 eV dari NMTSb0.04 sesuai dengan Ti dalam keadaan valensi plus 3. Dari perspektif kompensasi muatan, hal ini terutama disebabkan oleh reaksi reduksi Ti setelah diperkenalkannya Sb5 plus valensi tinggi. Selama reaksi charge-discharge, Ti4 plus terus ada dalam bentuk stabil, yang diverifikasi dalam voltametri siklik (CV) kurva NMTSb0.04, seperti yang ditunjukkan pada Gambar 4. Ini juga menunjukkan bahwa sumber kapasitas baterai tidak ada hubungannya dengan pasangan redoks Ti4 plus /Ti3 plus. Selain itu, puncak energi ikat NMTSb0.04 pada 529–536 eV pada Gambar S2(d) mengonfirmasi keberadaan Sb.

Gambar 4 kurva CV NMTSb0.04 bahan katoda

2.2 Kinerja elektrokimia

Gambar 5 menunjukkan impedansi elektrokimia plot Nyquist dari NMTSbx. Diantaranya, setengah lingkaran di daerah frekuensi menengah dan tinggi mewakili resistansi transfer muatan (Rct) antara elektrolit dan elektroda, dan garis miring di daerah frekuensi rendah mewakili resistensi Warburg yang disebabkan oleh difusi ion natrium. Memasang rangkaian ekuivalen menunjukkan bahwa Rct dari NMTSb0 dan NMTSb0.04 masing-masing adalah 1185,4 dan 761 Ω. Saat kandungan doping Sb meningkat, impedansi sampel juga menurun. Ketika x=0.04, impedansi sampel mencapai nilai minimum. Peningkatan lebih lanjut konten doping Sb menyebabkan peningkatan impedansi. Ketika x=0.06, impedansi melebihi sampel NMTSb0. Konten doping yang tepat dapat memperoleh jarak interlayer logam yang optimal dari struktur berlapis, memastikan saluran transpor elektron yang mulus, membantu meningkatkan karakteristik dinamis NMTSb0.04, dan pada saat yang sama memperhitungkan stabilitas struktur keseluruhan.

Gambar 5 Spektrum impedansi elektrokimia NMTSbx

Under the condition of current density of 1C (240 mA·g−1) and voltage range of 2.0-4.2 V, the sodium storage performance of the Na-ion battery with NMTSbx as the electrode was tested. As shown in Figure 6(a), the reversible capacities of NMTSbx (x=0, 0.02, 0.04, 0.06) samples are 122.8, 128.0, 135.2 and 103.9 mAh g−1, respectively. The difference in specific capacity is due to different doping content. The strategy of chemical element substitution can suppress the irreversible phase transition and improve the sodium ion transport kinetics. The advantages are summarized as follows: replace highly active elements with electrochemically inactive and structurally stable elements, such as preventing cation mixing by increasing the energy barrier of Ni2+ migration, and reducing the oxygen released during electrochemical cycling by strengthening metal-oxygen bonds. Doping or replacing transition metal sites can significantly inhibit the phase transition, inhibit transition metal ion migration, and improve the chemical and electrochemical stability of desodiumized materials. The specific doping content should be explored according to the type of doping element and the intrinsic structure. . On the one hand, doping with high-valent metal ions can improve the bulk conductivity of the material after the metal ions enter the interior of the lattice. When the mole fraction of doping is greater than 1% (stoichiometric ratio x>{{0}}.01), resistivitas akan menurun dengan cepat, yang akan memiliki pengaruh besar pada konduktivitas. Di sisi lain, jumlah doping yang terlalu tinggi pasti akan mengurangi kandungan pasangan redoks dalam sistem dan mempengaruhi kerapatan energi sistem, sedangkan jumlah doping yang terlalu sedikit tidak akan cukup untuk menstabilkan struktur bahan oksida berlapis. Dalam studi ini, NMTSbx(x=0, 0.02, 0.04, 0.06), x adalah rasio stoikiometri, dan kandungan doping sebenarnya adalah 2 persen , 4 persen dan 6 persen dengan fraksi mol, masing-masing.

Gambar 6 Performa baterai Na-ion dengan elektroda NMTSbx

(a) Kurva pengisian dan pengosongan baterai Na-ion dengan sampel sebagai elektroda untuk siklus pertama pada 1C; (b) Performa siklus baterai Na-ion dengan sampel sebagai elektroda pada 1C selama 200 siklus; (c, d) Kurva pengisian dan pengosongan baterai Na-ion dengan sampel sebagai elektroda untuk 3 siklus awal pada 5C; (e) Efisiensi Coulomb baterai Na-ion dengan NMTSbx sebagai elektroda untuk 200 siklus pada 1C Gambar warna-warni tersedia di situs web

Pada Gambar 6(a), kurva muatan-pelepasan dari sampel NMTSb0 yang tidak didoping jelas mengandung beberapa tegangan tinggi dan langkah-langkah, yang menunjukkan bahwa beberapa transisi fase dari heksagonal ke monoklinik dapat terjadi pada struktur berlapis. Namun, sementara slip interlayer dari lapisan logam transisi terjadi, keseluruhan kurva charge-discharge relatif mulus. Tiga platform voltase di atas 3.00 V cenderung buram. Untuk NMTSb0, kurva pengisian terutama dibagi menjadi dua bagian: bagian kemiringan sekitar 3.00-3.80 V dan bagian dataran tinggi di atas 3,80 V . Namun, saat Sb diperkenalkan, voltase awal segmen platform meningkat hingga di atas 4.00 V. Untuk kurva pelepasan, dataran tinggi biasanya terjadi pada rentang voltase 2,50–2,75 V. Munculnya dataran tegangan dapat dikaitkan dengan transformasi fase O3 menjadi fase P3, sedangkan segmen kemiringan saat tegangan meningkat disebabkan oleh reaksi larutan padat dengan struktur P3. Gambar 6(b) adalah perbandingan kinerja siklus NMTSbx (x=0, {{30}}.02, 0.0 4, 0.06) elektroda dengan kerapatan arus 1C. Perlu dicatat bahwa stabilitas siklus NMTSb0.04 material katoda adalah yang terbaik, dan sekitar 70 persen kapasitas reversibel dapat dipertahankan setelah 2{{95} }0 siklus. Sebaliknya, kapasitas spesifik elektroda NMTSb{{1{{105}}1}} meluruh sangat cepat, dengan nilai awal 122,8 mAh g-1, yang turun menjadi 51 mAh g-1 setelah 200 siklus, dan hanya tersisa 41,5 persen dari kapasitas spesifik. Pada Gambar 6(c, d), bahkan pada laju 5C yang sangat tinggi (1200 mA g−1), retensi kapasitas spesifik elektroda NMTSb0.04 masih 92,6 persen (125,3 mAh g−1). Kapasitas spesifik elektroda NMTSb0 hanya 106,7 mAh·g−1, yang lebih unggul dari oksida berlapis jenis O3-yang dilaporkan lainnya. Kapasitas spesifik debit awal O3-Na(Ni1/3Mn1/3Fe1/3)0.95Al0.05O2 yang disiapkan oleh kelompok Yan pada laju 0,1C adalah 145,4 mAh·g−1. Dan setelah 80 siklus pada laju 0,2C, kapasitas spesifik reversibel adalah 128,4 mAh·g−1. O3-NaNi0.5Mn0.5O2 yang disiapkan oleh kelompok riset Guo memiliki kapasitas spesifik 80 mAh·g-1 dalam rentang voltase 2-4 V pada kecepatan 2C. Gambar 6(e) menyajikan efisiensi Coulomb dari baterai Na-ion selama siklus terus menerus pada 1C. Di antara mereka, distribusi efisiensi Coulomb elektroda NMTSb0.04 stabil dan cenderung garis lurus, pada dasarnya dipertahankan pada 98 persen , yang juga menunjukkan bahwa struktur berlapisnya lebih stabil. Namun, efisiensi Coulomb elektroda NMTSb0 berfluktuasi secara signifikan setelah 140 siklus, dan ada lompatan besar ketika mendekati 200 siklus. Baterai yang dirakit dengan NMTSb0.04 setelah 200 siklus dibongkar dan diproses, dan spektrum XRD dari lembaran elektroda diuji, hasilnya ditunjukkan pada Gambar S3. Puncak difraksi XRD dari potongan tiang NMTSb0.04 tidak bergeser secara signifikan setelah bersepeda, menunjukkan bahwa perubahan fasa ireversibel dari bahan katoda NMTSb0.04 ditekan setelah doping.

3 Kesimpulan

Dalam penelitian ini, Na{{0}}.9Ni0.5-xMn0.3Ti{{10}}.2SbxO2 (NMTSbx, x=0, 0.02, 0,04, 0,06), bahan katoda oksida berlapis untuk baterai natrium-ion, dibuat dengan metode keadaan padat yang sesuai. Partikelnya terdiri dari serpihan skala mikro-nano dengan ketebalan seragam dan tepi yang jelas, dan ukuran butir berkurang setelah Sb menggantikan sebagian Ni. Pada saat yang sama, doping Sb menyebabkan delokalisasi elektron yang kuat, yang mengurangi energi seluruh sistem dan memperoleh struktur stabil yang lebih kondusif untuk siklus pelepasan muatan jangka panjang. Dalam uji elektrokimia dalam kisaran 2.00-4.20 V, doping Sb menekan transisi fase ireversibel dari bahan katoda dan meningkatkan platform tegangan kerja. Saat diisi dan dikosongkan pada laju 1C, kapasitas spesifik pengosongan awal NMTSb0.04 adalah 135,2 mAh·g-1, dan tingkat retensi kapasitas setelah 200 siklus adalah 70 persen . Retensi kapasitas spesifik dapat mencapai 92,6 persen (125,3 mAh·g−1) pada laju 5C.

Referensi

[1] MA A, YIN Z, WANG J,ET AL.

Al-doping NaNi_1/3M N_1/3Fe_1/3O₂untuk kinerja tinggi baterai ion natrium

ionik, 2020,26(4):1797.

[2] ZHOU D, ZENG C, XIANG J,ET AL.

Tinjau bahan katoda berlapis berbasis Mn dan Fe untuk baterai natrium-ion

ionik, 2022,28(5): 2029.

[3] YAO HR, ZHENG L, XIN S,ET AL.

Stabilitas udara dari bahan katoda berlapis-oksida berbasis natrium

Sains China-Kimia, 2022,65(6):1076.

[4] LIU Z, ZHOU C, LIU J,ET AL.

Penyesuaian fase katoda oksida berlapis tipe P2/O3-untuk baterai ion natriummelaluirute co-doping Li / F sederhana

Jurnal Teknik Kimia 2022,431: 134273.

[5] LI M, JAFTA CJ, GENG L,ET AL.

Korelasi aktivitas redoks anion oksigen dengan pemesanan kation sarang lebah dalam pesawat di Na_xNi_yM N_1-yO₂katoda

Penelitian Energi dan Keberlanjutan Tingkat Lanjut, 2022,3(7):2200027.

[6] LI J, LI H, HUANG Q,ET AL.

Kajian mekanisme pengaruh doping terhadap sifat material katoda baterai ion natrium

Kemajuan dalam Kimia, 2022,34(4):857.

[7] CHANG YX, YU L, XING X,ET AL.

Strategi substitusi ion katoda oksida berlapis mangan untuk baterai ion natrium canggih dan murah

Catatan Kimia, 2022,6: 202200122.

[8] YIN YX, WANG PF, ANDA Y,ET AL.

NaNi tipe O3-_0.5M N_0.5O₂katoda untuk baterai natrium-ion dengan peningkatan kinerja laju dan stabilitas bersepeda

Jurnal Kimia Bahan A, 2016,4: 17660.

[9] TAN L, WU Q, LIU Z,ET AL.

Bahan katoda oksida berlapis tipe O3-tersubstitusi Ti dengan stabilitas tegangan tinggi untuk baterai natrium-ion

Jurnal Ilmu Koloid dan Antarmuka, 2022,622: 1037.

[10] YUAN DD, WANG YX, CAO YL,et al.

Peningkatan kinerja elektrokimia NaNi tersubstitusi Fe_0.5M N_0.5O₂bahan katoda untuk baterai sodium-ion

Antarmuka Material Terapan ACS, 2015,16(7):8585.

[11] YUAN XG, GUO YJ, GAN L,ET AL.

Strategi universal menuju katoda oksida berlapis O3 yang stabil di udara dan tingkat tinggi untuk baterai Na-ion

Material Fungsional Lanjutan, 2022,32(17):2111466.

[12] ZHANG Q, WANG Z, LI X,ET AL.

Mengurangi pemudaran voltase dan kepekaan udara NaNi tipe O3-_0.4M N_0.4Cu_0.1Ti_0.1O₂bahan katodamelaluiLa doping

Jurnal Teknik Kimia 2022,43: 133456.

[13] FIELDEN R, OBROVAC M N.

Investigasi NaNi_xM N_1-xO₂(0 Kurang dari atau sama denganxKurang dari atau sama dengan 1) sistem untuk bahan katoda baterai Na-ion

Jurnal Masyarakat Elektrokimia, 2015,162(3):453.

[14] MATHIYALAGAN K, KARUPPIAH K, PONNAIAH A,ET AL.

Peran signifikan substitusi magnesium dalam peningkatan kinerja bahan katoda O3-Na-Mn-Ni-Mg-O berlapis untuk mengembangkan baterai natrium-ion

Jurnal Internasional Penelitian Energi, 2022,46: 10656.

[15] ZHOU C, YANG L, ZHOU C,ET AL.

Substitusi bersama meningkatkan kemampuan laju dan menstabilkan kinerja siklik katoda tipe O3-NaNi_0.45-xM N_0.25Ti_0.3Bersama_xO₂untuk penyimpanan ion-natrium pada tegangan tinggi

Bahan & Antarmuka Terapan ACS, 2019,11(8):7906.

[16] CHENG Z, KIPAS XY, YUL,ET AL.

Strategi penjahitan bifasik rasional yang memungkinkan katoda berlapis berkinerja tinggi untuk baterai natrium-ion

Edisi Internasional Angewandte Chemie, 2022,61(19):17728.

[17] WALCZAK K, PLEWA A, GHICA C,ET AL.

Nama_0.2Fe_0.2Bersama_0.2Ni_0.2Ti_0.2O₂bukti eksperimental dan teoretis oksida berlapis entropi tinggi dari kinerja elektrokimia tinggi dalam baterai natrium

Bahan Penyimpanan Energi, 2022, 47: 10656.

[18] DING Y, DING F, RONG X,ET AL.

Katoda oksida berlapis Mg-doped untuk baterai Na-ion

Fisika Cina B, 2022,31(6):068201.

[19] HUANG Q, FENG Y, WANG L,ET AL.

Strategi modulasi struktur untuk menekan transisi fase P3-O1 tegangan tinggi dari O3-NaMn_(0.5)Ni_(0.5)O₂katoda berlapis

Jurnal Teknik Kimia 2022,431: 133454.

[20] WALCZAK K, PLEWA A, GHICA C,ET AL.

Nama_0.2Fe_0.2Bersama_0.2Ni_0.2Ti_0.2O₂oksida berlapis entropi tinggi: bukti eksperimental dan teoritis kinerja elektrokimia tinggi dalam baterai natrium

Bahan Penyimpanan Energi, 2022,47: 500.

[21] LAGU T, CHEN L, GASTOL D,ET AL.

Stabilisasi tegangan tinggi oksida berlapis tipe O3-untuk baterai natrium-ion dengan modifikasi ganda timah secara bersamaan

Kimia Bahan, 2022,34(9):4153.

[22] TANG W, SANVILLE E, HENKELMAN G.

Algoritma analisis Bader berbasis grid tanpa bias kisi

Jurnal Fisika Materi Terkondensasi, 2009,21(8):084204.

[23] SANVILLE E, KENNY SD, SMITH R,ET AL.

Algoritma berbasis grid yang ditingkatkan untuk alokasi biaya Bader

Jurnal kimia komputasi, 2007,28(5):899.

[24] 韦帅, 胡朝浩, 钟燕, 等.

Sb掺杂LiBiO₃电子结构的第一性原理计算

桂林电子科技大学学报, 2013, 33(4):339.

[25] XU Z, GUO X, WANG JZ,ET AL.

Menahan keruntuhan oktahedron dalam katoda NCM kaya litium dan mangan untuk menekan transformasi struktur

Bahan Energi Lanjutan, 2022,12: 2201323.

[26] CHEN TR, SHENG T, WU ZG,ET AL.

Cu^{2 ditambah}dual-doped layer- tunnel hybrid Na_0.6M N_1-xCu_xO₂sebagai katoda baterai natrium-ion dengan peningkatan stabilitas struktur, properti elektrokimia, dan stabilitas udara

Bahan & Antarmuka Terapan ACS, 2018,12(10):10147.

[27] FENG T, LI L, SHI Q,ET AL.

Bukti pengaruh delokalisasi polaron pada transportasi listrik di LiNi_{0.4 ditambahx}M N_0.4-xBersama_0.2O₂

Fisika Kimia Fisika Kimia 2020,22(4): 2054.

[28] YADAV I, DUTTA S, PANDEY A,ET AL.

Evolusi TiO_x-SiO_xnano-komposit selama anil film titanium oksida ultrathin pada substrat Si

Keramik Internasional, 2020,46: 19935.

[29] SUN Z, DENG X, CHOI JJ,ET AL.

Pasivasi permukaan silikon dengan pemrosesan laser Sol-Gel TiO2_xfilm pendek

Bahan Energi Terapan ACS, 2018,1(10):5474.

[30] YU L, XING XX, ZHANG SY,ET AL.

O3-Na dengan gangguan kation_0.8Ni_0.6Sb_0.4O₂katoda untuk baterai sodium-ion tegangan tinggi

Bahan & Antarmuka Terapan ACS, 2021,13(28):32948.

[31] KOUTHAMAN M, KANNAN K, ARJUNAN P,ET AL.

Berlapis O3-tipe Na_9/10Kr_1/2Fe_1/2O₂sebagai katoda baru untuk baterai natrium-ion yang dapat diisi ulang

Koloid dan Permukaan A: Fisikokimia dan Aspek Teknik, 2022,633: 127929.

[32] RYU HH, HAN G, YU TY,ET AL.

Stabilitas bersepeda yang disempurnakan dari O3-tipe Na[Ni_0.5M N_0.5]O₂katoda melalui penambahan Sn untuk baterai natrium-ion

Jurnal Kimia Fisik C, 2021,125(12):6593.

[33] MENG X, ZHANG D, ZHAO Z,ET AL.

O3-NaNi_(0.47)Zn_(0.03)M N_(0.5)O₂bahan katoda untuk baterai Na-ion yang tahan lama

Jurnal Paduan dan Senyawa, 2021,887: 161366.

[34] ANANG DA, BHANGE DS, ALI B,ET AL.

O3-tipe baru berstruktur lapisan Na_0.80[Fe_0.40Bersama_0.40Ti_0.20]O₂bahan katoda untuk baterai natrium-ion yang dapat diisi ulang

Material (Basel), 2021,14(9):2363.

[35] DOMBA J, MANTHIRAM A.

Permukaan-modifikasi Na(Ni_0.3Fe_0.4M N_0.3)O₂katoda dengan siklus hidup yang ditingkatkan dan stabilitas udara untuk baterai sodium-ion

Bahan Energi Terapan ACS, 2021,4(10):11735.

[36] CHEN C, HUANG W, LI Y,ET AL.

P2/O3 biphasic Fe/Mn berbasis katoda oksida berlapis dengan kapasitas sangat tinggi dan cyclability yang bagus untuk baterai sodium ion

Energi Nano, 2021,90: 106504.

[37] ZHENG YM, HUANG XB, MENG XM,ET AL.

Tembaga dan zirkonium mengkodokan O3-tipe natrium besi dan mangan oksida sebagai katoda stabil udara dan kapasitas tinggi bebas kobalt/nikel untuk baterai natrium-ion

Bahan & Antarmuka Terapan ACS, 2021,13(38):45528.

Informasi tambahan

Gambar S1 HRTEM dari NMT (a, b) dan NMTSb0.04 (c, d) dengan inset di (b, d) menunjukkan gambar SEAD yang sesuai

Gambar S2 (a) Ni2p, (b) Mn2p, (c) Ti2p, dan (d) Sb3d Spektrum XPS dari NMTSb0 dan NMTSb0.04

Gambar S3 XRD pola NMTSb0.04 sebagai bahan katoda baterai Na-ion setelah 200 siklus

Tabel S1 Hasil ICP-AES dari O3-NMTSbx (x=0, 0.02, 0.04, 0.06) (rasio stoikiometri)

Tabel S2 Parameter kisi bahan dengan NMTSb0dan NMTSb0.04